用于制备3C-SiC单晶的方法

本发明属于半导体材料。具体地，本发明涉及用于制备3c-sic单晶的方法。

背景技术：

1、碳化硅(sic)是一种具有优异性能的宽禁带化合物半导体，其击穿场强和饱和电子漂移速率分别为si的10倍和si的2倍，热导率分别是gaas的10倍和si的3倍。这些优异的性能赋予了sic在高温、高压、高频、高温器件独特的应用优势。这些sic器件在电动汽车、轨道交通、高压输变电、光伏、5g通讯等领域具有极大的应用潜力。

2、目前，应用广泛的主要为4h-sic。4h-sic是目前商业化结势垒肖特基二极管(jbs)和金属氧化物半导体场效应晶体管(mosfets)器件中常用的晶型。

3、由于si-c双原子层采用不同堆垛方式形成的sic晶体的结合能差异较小，因此，在sic中可形成不同的晶型。目前在sic中发现的晶型有200多种，常见的主要为立方、六方、和菱方结构的sic。与4h-sic相比，立方3c-sic禁带宽度更小(2.40ev)，各向同性电子迁移率更高(1000cm2v-1s-1)，在sio2/3c-sic界面处缺陷态密度更低，是制备高频、高温、大功率、高压器件以及其它薄膜材料潜在的理想衬底。例如，3c-sic可以作为生长gan外延层的衬底材料，用于制造sic基gan微波射频器件。

4、3c-sic不稳定，当温度高于1900℃，3c-sic会转变为六方sic，此相变温度低于物理气相传输(pvt)法生长sic的最优温度(2000-2300℃)。因此，采用目前最成熟的pvt法生长大尺寸、高质量的3c-sic单晶衬底难度很大，导致目前市场上几乎没有高质量、大尺寸的3c-sic单晶衬底出售。采用化学气相沉积(cvd)通常在si单晶衬底上外延生长sic，但是由于si与3c-sic具有将近20％的晶格失配率，和大的热膨胀系数差，生长的3c-sic单晶中具有高密度的缺陷，如反相晶界、堆垛层错等，而且采用cvd方法生长的3c-sic的厚度一般只有几百微米。这严重阻碍了3c-sic基器件的研究进展。因此，亟需发展可生长高质量、大尺寸3c-sic单晶的生长技术。

5、相比pvt法，液相法尤其是顶部籽晶溶液法(tssg)具有低的生长温度(1700-1900℃)、可在近热力学平衡状态下实现sic单晶的生长等优势，有望生长出大尺寸、高质量的3c-sic单晶衬底。文献(journal of crystal growth 318(2011)389-393；journal ofcrystal growth 310(2008)1438–1442)采用tssg法，以si为助熔剂，生长了18×18mm2的3c-sic，但是此方法只有在0度偏角的6h-sic籽晶上才能获得3c-sic单晶，而且生长的晶体中存在6h-sic单晶，基本上生长获得的为多晶颗粒，没有得到单晶的晶锭和晶片。因此，目前急需一种可生长高质量、大尺寸3c-sic单晶的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于生长3c-sic单晶的方法，该方法能够生长高质量、大尺寸(如2-6英寸)的3c-sic单晶，并且可以生长半绝缘的3c-sic单晶、n型导电型的3c-sic单晶或p型导电型的3c-sic单晶。

2、本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。

3、本发明提供一种用于制备3c-sic单晶的方法，其包括以下步骤：

4、(1)将sic籽晶固定至石墨籽晶托，然后将所述石墨籽晶托固定至石墨提拉杆；

5、(2)将含si和al的助熔剂置于石墨坩埚中；

6、(3)然后，将所述石墨坩埚和石墨提拉杆装载到生长炉中；

7、(4)对所述生长炉抽真空，然后通入气体以控制生长炉内的气压和3c-sic的晶型；

8、(5)加热所述石墨坩埚至助熔剂完全熔化以形成熔体，并达到sic的生长温度；

9、(6)下推所述石墨提拉杆使得所述sic籽晶与熔体接触，进而生长3c-sic单晶；

10、其中，所述助熔剂还包含熔点低于sic生长温度的3d族过渡金属，用来调控助熔剂的性能如c的溶解度、表面张力等。

11、本技术的发明人出乎意料地发现，当本发明的助熔剂中同时含有si和al，以及熔点低于sic生长温度的3d族过渡金属，并且混合气体中包含氮气或氧气时，可以制备出各种类型的3c-sic单晶，如半绝缘的3c-sic单晶、n型导电型的3c-sic单晶或p型导电型的3c-sic单晶。

12、不希望受理论束缚，在本发明中，3d族过渡金属可以起到调控助熔剂的性能如c的溶解度、表面张力等的作用。

13、优选地，在本发明所述的方法中，所述3d族过渡金属选自fe、co、ni、ti中的一种或几种。

14、优选地，在本发明所述的方法中，所述助熔剂中si、al与3d族过渡金属的原子摩尔比为(30-70):(0.01-20):(30-70)。

15、在本发明的实施方案中，助熔剂中si、al与3d族过渡金属的原子摩尔比最好在上述优选的范围内，因为如果al的含量过高，会导致al大量掺杂到sic单晶中，还存在al挥发和sic晶体开裂问题；al的含量过低，会导致助熔剂粘度增加。同样，如果3d族过渡金属含量过高，会导致si含量的降低；如果3d族过渡金属含量太低，会导致助熔剂中c溶解度太低，不利于sic单晶生长速度的提升。

16、优选地，在本发明所述的方法中，所述助熔剂还包含熔点低于sic生长温度的稀土金属。不希望受理论束缚，在本发明中，稀土金属可以起到，调控助熔剂的性能如c的溶解度、表面张力等作用。

17、优选地，在本发明所述的方法中，所述稀土金属选自la、pr和ce中的一种或几种。

18、优选地，在本发明所述的方法中，所述助熔剂中si、al、3d族过渡金属与稀土金属的原子摩尔比为(30-70):(0.01-20):(30-70):(0.1-20)。

19、在本发明的实施方案中，助熔剂中si、al、3d族过渡金属与稀土金属摩尔比最好在上述优选的范围内，因为如果稀土金属的含量过高或过低，会导致助熔剂和石墨和sic籽晶固-液界面能的改变，影响sic单晶的生长。

20、优选地，在本发明所述的方法中，所述助熔剂还包含熔点低于sic生长温度的除al之外的iiia金属和/或iva金属。不希望受理论束缚，在本发明中，除al之外的iiia金属可以起到调控助熔剂性能如粘度、表面张力、c溶解度的作用。

21、优选地，在本发明所述的方法中，所述除al之外的iiia和/或iva金属选自ga、in、ge、sn中的一种或几种。

22、优选地，在本发明所述的方法中，所述助熔剂中si、al、3d族过渡金属、稀土金属与除al之外的iiia金属的原子摩尔比为(30-70):(0.01-20):(30-70):(0.1-20):(0.1-20)。

23、在本发明的实施方案中，助熔剂中si、al、3d族过渡金属、稀土金属与除al之外的iiia金属的摩尔比最好在上述优选的范围内，因为如果除al之外的iiia金属的含量过高，会导致助熔剂的严重挥发；除al之外的iiia金属的含量过低，会导致助熔剂粘度增加。

24、优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(4)中的对所述生长炉抽真空是将生长炉抽真空至小于10-2pa。

25、优选地，在本发明所述的方法中，所述由氮气与选自氦气(he)、氩气(ar)、氢气(h2)中的一种或多种混合而成，或者由氧气与选自氦气(he)、氩气(ar)中的一种或多种混合而成。

26、优选地，在本发明所述的方法中，所述气体中氮气或氧气的体积占0.1％～50％。

27、优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(4)中的控制生长炉内的气压是在将生长炉内的气压控制为0.2-2.0atm的条件下进行的。

28、优选地，在本发明所述的方法中，所述sic籽晶为0°、4°或8°偏角的2～6英寸的sic晶片。

29、优选地，在本发明所述的方法中，所述sic籽晶为半绝缘的sic单晶衬底、n型导电型的sic单晶衬底或p型导电型的sic单晶衬底。

30、优选地，在本发明所述的方法中，所述石墨坩埚的内径比sic籽晶的直径大5mm以上；所述石墨坩埚的厚度大于等于10mm；所述石墨坩埚的内壁是致密的、多孔的、蜂窝的或者多沟槽的。

31、优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(6)中的生长3c-sic单晶是在包括如下步骤的方法下进行的：

32、(i)控制3c-sic单晶生长过程中的温度，使得单晶生长过程中sic籽晶处温度为1700℃～1900℃，熔体由靠近sic籽晶处的表面向石墨坩埚底部逐渐升温且温度梯度为3～30℃/cm；

33、(ii)对所述sic籽晶和石墨坩埚进行周期性的加速和减速旋转，同时对sic籽晶进行缓慢提拉。

34、优选地，在本发明所述的方法中，所述周期性的加速和减速旋转是在以下条件下进行的：所述石墨坩埚和sic籽晶以相反方向进行周期性加速和减速旋转，旋转速度为±0～200r/min，旋转加速度为±0～30r/min2。

35、优选地，在本发明所述的方法中，所述提拉是在速率为1～3000μm/h下进行的。

36、在本发明的具体实施方案中，助熔剂可以是金属颗粒，也可以是金属块的形式。此外，助熔剂中的各金属之间不形成熔点高于sic单晶生长温度的化合物。

37、在本发明的具体实施方案中，所述石墨坩埚的内径比籽晶直径大5mm以上，石墨坩埚的厚度不小于10mm，石墨坩埚内壁为致密、多孔、蜂窝、或多沟槽状，以增大熔体与石墨坩埚的接触面积、提高c在助熔剂熔体中的溶解速率和浓度，提高sic的生长速率和质量。

38、在本发明的具体实施方案中，所述混合气体为氮气和氩气或氮气和氦气的混合气体，氮气的体积比为：0.1％～50％，充入混合气体直到高温生长炉中的压强达到0.2-2.0pa。生长过程中，混合气体可以为流动的气氛，也可以为非流动气氛。

39、在本发明的具体实施方案中，石墨坩埚和石墨提拉杆以相反方向进行周期性加速和减速旋转，旋转速度为：±0～200r/min，旋转加速度为：±0～30r/min2。石墨提拉杆正反转时，石墨提拉杆的旋转速度为±0～200r/min，正反转的时间皆可为5～180min。比如，石墨提拉杆正向旋转时旋转速度为5～200r/min，正向旋转时间为5～180min，然后将籽晶杆的正向旋转速度缓慢减速到0rpm，再反向加速到5～200r/min，加减和减速总时间为1～60min，石墨提拉杆反向旋转时间也为5～180min，周期性旋转直至生长结束。

40、本发明具有以下有益效果：

41、本发明的生长温度为1700-1900℃，其低于3c-sic的相变温度。本发明的方法能够生长出高质量、大尺寸(如2-6英寸)、低缺陷、单一晶型、掺杂均匀的3c-sic单晶，而且能够实现n型、p型、半绝缘3c-sic单晶的生长。同时，本发明的方法还具有生长温度低、易扩径、生长成本低、适合大工业生产等优势。