一种电解废渣制备工业级碳酸锂的提纯方法与流程

本发明涉及锂回收提纯，具体涉及一种电解废渣制备工业级碳酸锂的提纯方法。

背景技术：

1、铝在电解生产中，除了向电解质中添加冰晶石外，还添加某种氟化物或氯化物等盐类，籍以改善电解质的性质，达到提高电流效率和降低能耗的目的，常用的添加剂之一就是氟化锂。含锂无水氟化铝、含锂冰晶石目前在电解铝企业使用效果良好，可有效降低电解质初始温度，减少氟排放，对电解铝企业节能降耗起到促进作用。大量的锂在电解铝废渣中富集，通常在电解铝废渣中锂含量能够达到1％-3％(以li+计)。

2、现有技术，公开号为cn113718107a的一篇中国发明专利，公开了一种从富锂铝电解质废渣中高效提锂和制备无水氟化铝的方法。本发明通过浓硫酸熟化挥发生成的hf气体脱尘除杂后直接与负载铝的有机相接触制备无水alf3，合成无水alf3纯度高，且制得的无水alf3可返回铝电解工序做助溶剂，实现铝氟的循环利用。本发明以福美钠溶液为沉淀剂深度净化除钙镁和铝，杂质元素去除效果彻底，为碳酸钠沉锂步骤准备原料。在富锂铝电解质废渣处理过程中各种成分都能够进行高效回收，在充分回收废料的同时，且不产生新污染。这种提锂方法在硫酸熟化过程会产生具有强腐蚀性的氢氟酸，对设备会产生严重腐蚀，并且在提锂过程中需要通过沉淀剂对杂质离子进行沉降后，经沉锂、深度脱锂对锂进行回收，工艺流程长，设备能耗高，操作繁琐。

3、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种电解废渣制备工业级碳酸锂的提纯方法，用于解决现有技术中电解铝废渣中锂提纯加工过程中产生大量氟化氢气体，锂在回收提纯过程中，需要对杂质离子进行沉降后沉锂、深度脱锂等步骤对锂进行回收，锂的回收工艺流程长，操作繁琐的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种电解废渣制备工业级碳酸锂的提纯方法，包括以下步骤：

4、s1、将电解铝废渣加入到粉碎机中粉碎，过80目筛网，得到细粉料；

5、s2、将细粉料与碳酸钠混合均匀后加入到马弗炉中，设置温度为750-850℃，保温2-3h，得到焙烧细粉料；

6、s3、将焙烧细粉料与碱性溶液加入到烧杯中搅拌，烧杯温度升高至80-90℃，保温4-6h，过滤，得到浸出液；

7、s4、使用盐酸水溶液调节浸出液的ph＝7-8，向浸出液中加入吸附剂，混合1.5-2.5h，过滤，将吸附剂从浸出液中分离出来，得到饱和吸附剂；

8、s5、将饱和吸附剂转移到烧杯中，向烧杯中加入浓度为1mol/l的盐酸水溶液，浸泡50-70min，过滤，向滤液中加入碳酸钠水溶液，调节体系ph＝10-12，烧杯温度升高至70-80℃，搅拌30-50min，后处理，得到工业级碳酸锂。

9、碳酸锂的合成反应原理为：

10、2li++na2co3＝li2co3↓+2na+

11、进一步的，所述细粉料与碳酸钠的重量比为5:2。

12、进一步的，所述步骤s4中的混合为搅拌，搅拌的转速为400-460r/min，混合的温度为室温。

13、进一步的，所述吸附剂的制备包括以下步骤：

14、a1、将2-羟甲基-12-冠-4、氢化钠、n,n-二甲基甲酰胺加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至60-70℃，反应2-3h，向三口烧瓶中加入环氧溴丙烷，温度保持在60-70℃，反应72-76h，得到滴加液；

15、滴加液合成的反应原理为；

16、

17、a2、将壳聚糖、2wt％乙酸水溶液加入到三口烧瓶中搅拌至体系溶清，使用恒压滴液漏斗将滴加液滴加到三口烧瓶中，室温下反应26-28h，后处理得到改性壳聚糖；

18、改性壳聚糖合成的反应原理为：

19、

20、

21、a3、将改性壳聚糖、2wt％乙酸水溶液加入到三口烧瓶中搅拌至体系溶清，向三口烧瓶中加入羧基化多壁碳纳米管，超声分散2h，向三口烧瓶中加入50wt％苯甲醛乙醇溶液，搅拌30-50min，得到分散相；

22、a4、将吐温80、环己烷、液体石蜡加入到烧杯中，快速搅拌，使用蠕动泵将分散性匀速输送到烧杯中，然后向烧杯中滴加戊二醛，搅拌3-5h，后处理得到吸附剂。

23、进一步的，所述2-羟甲基-12-冠-4、氢化钠、n,n-二甲基甲酰胺与环氧溴丙烷的重量比为2:1:6:1.3。

24、进一步的，所述壳聚糖、2wt％乙酸水溶液与滴加液的重量比为2:7:4，步骤a2的后处理操作包括：将反应液转移到旋蒸瓶中，使用旋转蒸发器，在温度为65-75℃条件下减压蒸馏至无液体流出，向旋蒸瓶中加入纯化水，搅拌30-50min，过滤，滤饼转移到温度为60-80℃的真空干燥箱中干燥8-10h，得到改性壳聚糖。

25、进一步的，所述改性壳聚糖、2wt％乙酸水溶液、羧基化多壁碳纳米管与50wt％苯甲醛乙醇溶液的重量比为1:10:0.1:2。

26、进一步的，所述吐温80、环己烷、液体石蜡与戊二醛的重量比为1:8:5:1.5，步骤a4的后处理操作包括：反应完成之后，过滤，滤饼与50wt％的环己烷乙醇溶液混合加入到烧杯中超声分散40-60min，过滤，滤饼转移到盛放有0.1mol/l盐酸水溶液的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至45-55℃，反应2-3h，过滤，滤饼用纯化水淋洗至中性，将滤饼转移到温度为60-80℃的真空干燥箱中干燥8-10h，得到吸附剂。

27、进一步的，所述步骤s5的后处理操作包括：过滤，使用纯化水淋洗后抽干，将滤饼转移到温度为60-80℃的烘箱中干燥6-8h，得到工业级碳酸锂。

28、本发明具备下述有益效果：

29、1、本发明中电解废渣制备工业级碳酸锂的提纯方法，在对含锂的电解铝废渣中锂进行回收时，通过将电解铝废渣进行粉碎后与碳酸钠均匀混合，在高温下碳酸钠可以促进电解铝废渣难溶性物质转变为易于溶出的化合物，改善被细粉料的结构、构造，使得细粉料中的li+、al3+、na+等金属离子更加容易的被浸出提取，电解废渣中的氟以氟化钙的形式存在，在碱性环境下，al3+形成氢氧化铝沉淀，li+形成易溶于水的氢氧化锂，从而将li+从电解液废渣中提取出来，并使用吸附剂对浸出液中的li+进行选择性吸附，提高碳酸锂的回收纯度，电解铝废渣经过高温灼烧，还能够去除电解铝废渣中的有机质，防止电解铝废渣中的有机质被吸附剂吸附导致吸附剂的循环吸附再生性能下降。

30、2、本发明中电解废渣制备工业级碳酸锂的提纯方法，通过2-羟甲基-12-冠-4、环氧溴丙烷在以氢化钠作为催化剂条件下，氢化钠上带负电荷的氢离子捕获2-羟甲基-12-冠-4上活性羟基的正电荷氢离子形成氧负离子，在碱性环境下，亲核试剂攻击环氧基团中氧原子附近的两个碳原子，诱导环氧溴丙烷上的环氧基团发生开环反应，将环氧溴丙烷接枝到2-羟甲基-12-冠-4上，并且环氧溴丙烷上的碳溴键在酸性环境中断裂与壳聚糖上的氨基或羟基发生溴取代反应，将2-羟甲基-12-冠-4接枝到壳聚糖上制备出改性壳聚糖，由于2-羟甲基-12-冠-4可以与li+发生络合作用，但不能络合na+、k+，通过将li+强烈地结合在2-羟甲基-12-冠-4上，从而达到对li+选择性吸附的目的，吸附剂在酸性环境中，改性壳聚糖表面的活性基团在被质子化，并且溶液中h+的会与li+竞争吸附位点，吸附剂在酸性环境下的吸附容量最小，从而通过酸水浸泡能够将li+从吸附剂上解析脱附下来，对吸附剂进行活化后循环使用。

31、3、本发明中电解废渣制备工业级碳酸锂的提纯方法，通过对壳聚糖进行改性之后，使得改性壳聚糖能够对li+进行选择性吸附，通过将改性壳聚糖溶解后向其中均匀分散羧基化多壁碳纳米管，制备出分散相，将分散相匀速注入装有吐温80、环己烷、液体石蜡加入到烧杯中，在一定转速的作用下，连续剪切分离成为液滴状，从而制备出微球结构的吸附剂，改性壳聚糖与羧基化多壁碳纳米管本身具有超高的比表面积，并且羧基化多壁碳纳米管中空和层状的纳米级结构的特点，在吸附剂的表面与内部形成海绵状的孔隙增加吸附剂对li+的吸附容量。