二硫化钼铒单晶材料的制备方法、单层二硫化钼铒单晶材料和用途

本发明属于二维材料的制备领域，具体涉及一种二硫化钼铒单晶材料的制备方法、单层二硫化钼铒单晶材料和用途。

背景技术：

1、mos2是2d过渡金属硫族化合物，厚度从块体转变为单层时，其带隙发生从1.2ev到1.9ev的转变。此外，mos2因其具有超薄的层厚、强的光物相互作用和较高的载流子迁移率、大的开关比，使其在高性能电子器件和光电探测器领域显示出巨大的应用前景。然而，对于大规模集成电路和室温红外光电探测器，单层mos2的本征电子迁移率和吸收波长范围仍不能满足终端器件的需求。

2、现有技术通过晶格中点缺陷的后处理、优化材料与电极的接触等手段提高单层mos2基器件的电子性能，这些方法都未改变晶格结构，对单层mos2的本征电子性质提高有限。

3、因此，如何提高mos2的本征电子性质是本领域的研究方向。但稀土源材料熔点较高，如稀土氧化物，其熔点大多超过2000℃，而过渡金属源在相对较低的温度下就可挥发扩散，导致两种前驱体的挥发速率不同，这使得合成热力学稳定的稀土掺杂tmds材料变得复杂。

4、cn107313023公开了一种铒掺杂二硫化钼薄膜的制备方法，期望利用铒离子的4f电子轨道占据的丰富能级，实现紫外到近红外区域电子的吸收和发射。且其制备得到的铒掺杂二硫化钼薄膜的拉曼特征峰为384cm-1和404cm-1，峰位差为20cm-1，与二硫化钼的拉曼特征峰基本相同。

5、由于铒源和钼源的的挥发速率不同，且差别较大，氧化铒的熔点在2000℃以上，氧化钼的熔点仅有800℃左右，同时钼原子、铒原子与硫原子成键的势垒和反应速率也差别很大，因此直接将铒源和钼源作为前驱体，在800～1000℃的条件下进行升温，进行化学气相沉积，无法真正将铒元素掺杂进入二硫化钼的晶体，对二硫化钼的本征电子性质的改进非常有限。

6、本领域亟需开发一种能够从晶格结构角度对mos2进行改进的方法，以期望能够提高单层mos2的本征电子性质。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明目的之一是提供一种单层二硫化钼铒单晶材料，所述单晶材料中，单晶晶体中含有硫元素、钼元素和铒元素；所述二硫化钼铒单晶合金的晶体中，部分硫元素与铒元素形成共价键，部分硫元素与钼元素形成共价键，部分硫元素同时与铒元素和钼元素形成共价键。

2、在本技术提供的单层二硫化钼铒单晶材料中，铒元素进入晶格，与硫元素、钼元素一起形成单晶，其位置主要是在二硫化钼晶体的钼位，即在二硫化钼的晶格中，本应是钼元素的位置替换成铒元素。相较于现有技术铒元素在二硫化钼材料的掺杂，本技术提供的单层二硫化钼铒单晶材料中，本技术能够真正将铒元素掺杂进入二硫化钼的晶格中，实现对mos2的本征电子性质的改进。

3、优选地，所述单晶材料中，以原子个数计，铒元素的掺杂量为3～12％，例如4％、6％、7％、9％、10％、11％等，优选8～12％。

4、优选地，所述单层二硫化钼铒单晶材料的晶体具有圆滑的边缘。

5、本技术所述的单层二硫化钼铒单晶材料的晶体随着进入晶格的铒元素的增加，边缘逐渐圆滑，如可能呈现圆形、圆三角形等，且呈现出，随着铒元素掺杂量的增加，晶体越趋于圆形。但当进入晶格的铒元素含量较低(约铒元素小于8％的含量)时，更多的时候呈现出规则三角形或六边形。

6、本技术提供的单层二硫化钼铒单晶材料能够对比较宽的波长范围有电信号响应，已经证实本技术提供的单层二硫化钼铒单晶材料在532nm～2200nm范围内有光电流信号。

7、此外，本技术提供的单层二硫化钼铒单晶材料还具有较高的工作窗口，尤其是在高温条件下，如150～200℃(例如160℃、170℃、180℃、190℃等)，仍然具有明显的光电流信号。这可能是因为，铒元素与硫元素之间形成了共价键，对器件暗电流的增加产生了抑制作用，进而使器件的耐高温性能得到了极大的提升。

8、本技术目的之二是提供一种二硫化钼铒单晶材料的制备方法，包括：

9、(1)在管式炉第一区域放置具有开口的反应舟，并在反应舟内放置铒源和钼源，然后在其上覆盖多孔材料层，将基底倒扣放置在所述带有开口的反应舟上，并保留供载气流通的缝隙；

10、(2)在所述管式炉上游的第二区域放置硫粉；

11、(3)通入惰性载气，排尽石英管内的空气后，将所述管式炉升温，至第二区域到达硫粉融化温度以上，第一区域到达化学气相沉积温度800～1050℃，进行铒、钼、硫元素的沉积，获得单层二硫化钼铒单晶材料。

12、本技术在二维二硫化钼材料的制备过程中，在晶格中掺杂铒元素，能够提高二维mos2的本征电子性质。但由于铒原子与硫原子的成键势垒和钼原子与硫原子的成键势垒相差较大，导致其反应速率也相差非常大，铒元素无法直接掺杂在二硫化钼材料中。为了能够让铒源和钼源都能够挥发并在基底上进行化学气相沉积，需要提高反应温度，将钼源和铒源同时进行挥发，但过高的温度导致钼源的挥发过于猛烈，无法有效将铒元素掺杂到晶体中(或者说无法生成铒、硫、钼的合金)，本技术通过覆盖多孔材料层，使两者能够较为可控的在基底沉积，生成二硫化钼铒单晶材料。

13、此外，铒源和钼源置于反应舟中，并将基底倒扣放置在反应舟的开口上，同时保留缝隙，能够使硫源、钼源和铒源更合适的在基底反应，生成二硫化钼铒合金，不会因为某一原料源的量过多而造成晶型缺陷。

14、优选地，所述供气体流通的缝隙包括沿载气流向设置的上游缝隙和下游缝隙。这种设置能够使得气流通过较为稳定，不会因为气流紊乱对合金生长造成影响。

15、优选地，所述铒源包括氧化铒、六水氯化铒、或氧化铒与氯化钠的混合物中的任意一种。

16、优选地，所述钼源包括三氧化钼。

17、优选地，所述多孔材料层为4a分子筛。

18、优选地，所述基底包括硅基底或蓝宝石基底。

19、本技术对所述基底距离反应舟底部的距离不做限定，但合适的距离有利于获得合适的反应速率，因此，本技术的所述基底距离反应舟底部的距离优选为0.4cm～0.5cm，例如0.43cm、0.45cm0.48cm等。

20、优选地，所述反应舟中，铒源和钼源分开放置。分开放置可以避免铒源和钼源在高温下直接发生反应生成合金，影响其在基底上的沉积，提高二硫化钼铒单晶材料的纯净度。

21、优选地，所述惰性载气包括氩气、氦气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。

22、优选地，所述惰性载气的流量为70～90sccm，例如75sccm、80sccm、85sccm等。

23、优选地，所述化学气相沉积温度为900～1000℃，例如920℃、950℃、970℃、990℃等。

24、优选地，所述铒、钼、硫元素的沉积时间为8～12min，例如9min、10min、11min等。

25、优选地，所述升温的升温速率为25～35℃/min，例如26℃/min、29℃/min、32℃/min、34℃/min等。

26、优选地，所述硫粉融化温度为200℃左右。

27、合适的温度、升温速率、沉积时间和载气流量综合起来，能够提高化学气相沉积的效率，提高二硫化钼铒合金的质量，减少合金的杂质。

28、本技术还提供了单层二硫化钼铒单晶材料的制备方法，所述方法包括：

29、(1)在管式炉第一区域放置具有开口的反应舟，并在反应舟内放置铒源和钼源，然后在其上覆盖2～2.5mm厚的4a分子筛，将基底倒扣放置在所述带有开口的反应舟上，并保留供载气流通的缝隙；

30、(2)在所述管式炉上游的第二区域放置硫粉；

31、(3)以70～90sccm的流量通入惰性载气，排尽石英管内的空气后，将所述管式炉升温，至第二区域到达硫粉融化温度以上，第一区域到达化学气相沉积温度900～1000℃，进行铒、钼、硫元素的沉积，获得单层二硫化钼铒单晶材料。

32、本技术目的之三是提供一种如目的之一所述的二硫化钼铒单晶材料的用途，所述二硫化钼铒单晶包括应用于半导体、红外光电探测、传感领域的材料中的任意一种或至少两种的组合。

33、需要说明的是，本技术提供的单层二硫化钼铒单晶材料可以单独使用，也可以多层所述单层二硫化钼铒单晶材料使用，这种多层结构可以直接通过化学气相沉积实现。本技术提供的二硫化钼铒单晶材料可以是单层和/或多层。

34、与现有技术相比，本技术具有如下有益效果：

35、(1)本技术提供的单层二硫化钼铒单晶材料实现了对二硫化钼晶体的改性，将铒元素部分替换到二硫化钼晶体的钼的位置，获得了二硫化钼铒单晶材料，提高了二硫化钼材料的本征电子性质，获得了宽光谱响应，且具有较宽的温度窗口。

36、(2)本技术提供的二硫化钼铒单晶材料的制备方法解决了铒源和钼源挥发温度差别较大，与硫元素结合势垒差别较大造成的无法获得二硫化钼铒单晶合金的技术问题，通过对化学气相沉积温度、及设置多孔材料层的手段，获得了二硫化钼铒单晶材料，尤其是单层二硫化钼铒单晶材料。