一种含有还原氧化石墨烯包覆砂的高性能水泥基复合材料及其制备方法

本发明属于建筑材料，具体涉及一种含有还原氧化石墨烯包覆砂的高性能水泥基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、水泥基材料因其生产工艺成熟、可塑性、整体性好和成本优势而被广泛应用于房屋、桥梁、道路、机场和隧道等土木工程中。然而，传统水泥基材料在使用过程中具有高脆性、易开裂、抗拉强度低以及耐久性能差等缺陷。同时，随着我国社会经济的飞速发展和城镇化的大力推进，水泥基材料逐渐向智能化方向发展，水泥基材料的多功能性将有助于提升结构物的可靠度、安全性以及生命周期内的维护成本，具有重要的经济和环境价值。

2、近几十年来，世界各国的科学家开展了各种形式的研究，以实现提高水泥基材料的高性能化和多功能化的目的。方式一：添加纤维（如碳纤维、钢纤维、聚合物纤维、玻璃纤维等），纤维的加入阻断了水泥基材料内部的大裂纹，在宏观上改善了水泥基材料的强度和韧性，但这种性能的提升源于纤维本身，而纤维的掺入无法从纳米尺度抑制裂纹生长，纳米级脆性和开裂仍然存在。方式二：添加纳米材料，零维纳米材料（如炭黑）纵横比低，难以抑制水泥基材料中纳米级裂纹向微裂纹的发展，制约了其对水泥基材料的增强作用；一维纳米材料（如碳纳米管）是由碳原子以sp2杂化成键形成的管状结构，具有优异的机械性能和电学性能，与水化产物有较强的范德华力作用，但由于其强大的分子间作用力使得在水泥基体中分散性较差、易结块，对水泥基性能提升作用有限；二维纳米材料（如石墨烯、氧化石墨烯等）具有超高的比表面积、优异的力学、电学和热学性能，可赋予水泥基材料一定的功能性，但石墨烯片层间较强的范德华力和π-π堆叠作用，使其容易团聚；氧化石墨烯虽然表面引入很多亲水性含氧官能团，但片层间仍存在较强的范德华力，且在水泥基材料的高钙高碱性环境下，表面的含氧官能团还会与ca2+络合发生聚沉，由于碳纳米材料在多种复杂水泥孔隙溶液中的分散较为困难，导致水泥基复合材料性能提升有限。

3、公开号cn106517215a的中国专利，公开了一种石墨烯完全包覆二氧化硅纳米颗粒的制备方法。通过在含有二氧化硅的溶液中加入适量硅烷偶联剂，使硅烷偶联剂附着在二氧化硅颗粒表面；然后将氧化石墨烯加入到改性之后的二氧化硅溶液中，利用官能团的相互作用使氧化石墨烯完全包覆在二氧化硅颗粒的表面；最后在溶液中加入还原剂，将氧化石墨烯的含氧官能团进一步去除形成石墨烯，制备出石墨烯完全包覆二氧化硅的复合材料。该方法虽然利用硅烷偶联剂促进氧化石墨烯包覆在二氧化硅颗粒表面，但硅烷偶联剂的改性效果会直接影响后续石墨烯的包覆效果，在后续的应用中存在脱落失效等问题，且制备过程复杂。

4、公开号cn114956638a的中国专利，公开了一种导电均质砂及其制备方法。该制备方法通过在砂粒表面进行纳米涂层改性来实现砂粒的导电。利用加热处理工序以及调控热处理温度对石墨烯包裹二氧化硅颗粒的形态进行优化，从而优化导电砂粒的导电性能。

5、公开号cn114455874a的中国专利，公开了一种导电骨料制备方法及其应用。该制备方法通过在细骨料表面嫁接钙离子，使带正电荷的细骨料可以与表面带负电位的氧化石墨烯自发的发生吸附作用，并在加热条件下持续拌合，得到表面包裹氧化石墨烯的细骨料；将其经高温还原处理以及微波还原处理，将氧化石墨烯原位还原成石墨烯，得到石墨烯包裹骨料。两种方法均提高了石墨烯在水泥基体中的分散性，得到导电性能优异的水泥基复合材料。由于在制备过程中均使用了高温加热处理，提高了生产成本，且持续高温会对细骨料性能产生不利影响从而降低水泥基复合材料的力学性能。

6、基于此，目前亟需开发一种低成本、高效率的策略来制备高性能、高导电的水泥基复合材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决石墨烯在水泥基体中分散困难的问题，提供一种含有还原氧化石墨烯包覆砂的高性能水泥基复合材料及其制备方法。该发明利用盐酸多巴胺的强黏附能力以及还原氧化石墨烯的高导电性能，制备出高品质的石墨烯包覆砂，避免将石墨烯直接掺入水泥基体因分散性不良而引起的不利影响，同时实现在水泥基复合材料中搭建优异的导电通路，得到高性能、高导电的水泥基复合材料，具有较高的工程适用性。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

3、一种含有还原氧化石墨烯包覆砂的高性能水泥基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

4、步骤1、细骨料的预处理：将细骨料水洗，洗去表面杂质，然后将清洗后的细骨料加入0.5m的氢氧化钠溶液中浸泡。

5、步骤2、配制表面改性溶液：在25℃条件下，将三（羟甲基）氨基甲烷溶解在去离子水中，用0.1m的盐酸溶液调整其ph值，再将盐酸多巴胺加入所述溶液中溶解，搅拌后得到表面改性溶液。

6、步骤3、细骨料表面改性：将步骤1中预处理后的细骨料加入步骤2的表面改性溶液中，进行搅拌，然后将其置于微波炉内进行微波加热，取出后冷却至室温，用去离子水洗去细骨料表面未负载上的表面改性溶液，再置于烘箱中烘干，得到表面改性的细骨料。

7、步骤4、还原氧化石墨烯溶液的制备：将氧化石墨烯（go）粉末与去离子水混合，在超声分散和磁力搅拌辅助作用下得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，保持氧化石墨烯（go）溶液温度为50℃，向其中加入0.5m氢氧化钠溶液持续搅拌至溶液颜色不再发生变化，所得溶液即为还原氧化石墨烯溶液。

8、步骤5、还原氧化石墨烯包覆砂的制备：将步骤4的还原氧化石墨烯溶液与步骤3的表面改性细骨料混合，在加热条件下持续搅拌，使还原氧化石墨烯均匀包裹在细骨料表面，将所得细骨料置于烘箱中干燥后备用，得到还原氧化石墨烯包覆砂。

9、步骤6、含有还原氧化石墨烯包覆砂的高性能水泥基复合材料的制备：将减水剂加入到拌合水中，均匀搅拌90s备用，将水泥和还原氧化石墨烯包覆砂依次加入搅拌锅中，低速搅拌90s，在搅拌的过程中加入含减水剂的水溶液，静置30s后，高速搅拌90s，得到混合物浆体；将混合物浆体浇筑到模具中，得到含有还原氧化石墨烯包覆砂的高性能水泥基复合材料。

10、进一步地，步骤1中，所述细骨料为河砂、人工砂或天然砂中的一种或多种组合，粒径为75μm~2.36mm。

11、进一步地，步骤1中，所述的水洗次数为3~5遍，浸泡时间为0.5~3h。

12、进一步地，步骤2中，所述的三（羟甲基）氨基甲烷、盐酸多巴胺与去离子水按质量体积比为5~10g：0.5~3g：800~1200ml。

13、进一步地，步骤2中，所述的ph调整至8.5，搅拌速率为200-600rmp/min搅拌时间3min。

14、进一步地，步骤3中，所述的预处理后的细骨料与表面改性溶液的质量体积比为50~100g：500~800ml。

15、进一步地，步骤3中，所述搅拌速率为200-600rmp/min，搅拌时间为10min。

16、进一步地，步骤3中，所述在400w的微波功率下微波加热2min。

17、进一步地，步骤3中，所述烘干温度为50~80℃。

18、进一步地，步骤4中，所述的均匀分散的氧化石墨烯溶液浓度为0.1~5mg/ml。

19、进一步地，步骤4中，所述的氢氧化钠溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为：0.005：1~0.03：1。

20、进一步地，步骤5中，所述的表面改性的细骨料与还原氧化石墨烯溶液的质量体积比为180~220g：80~100ml。

21、进一步地，步骤5中，所述的加热条件为40~60℃的水浴加热。

22、进一步地，步骤5中，所述的烘箱干燥的温度为50~80℃，时间为0.5~24h。

23、进一步地，步骤6中，所述的水泥与还原氧化石墨烯包覆砂的质量比为1：2~3。

24、进一步地，步骤6中，所述的拌合水与水泥的质量比为0.4~0.6：1。

25、进一步地，步骤6中，所述的减水剂的质量为水泥质量的0.1~0.3%。

26、进一步地，步骤6中，所述的低速搅拌速率为140±5r/min。

27、进一步地，步骤6中，所述的高速搅拌速率为280±10r/min。

28、进一步地，步骤6中，所述的浇筑过程指，将混合物浆体分两层倒入模具中，为确保材料充分压实，每层需振动1min。

29、本发明与其他方法相比，有益技术效果是。

30、1、本发明针对现有分散方法（如超声、表面活性剂、共聚、杂化等）存在耗时耗能、分散不均、分散石墨烯的量有限等缺陷，通过将石墨烯以包覆在砂粒表面的形式掺入水泥基复合材料中，保证石墨烯的平铺状态减少褶皱，以便更好地发挥其性能。该方式将石墨烯与细骨料结合在一起，从根本上解决了石墨烯在水泥体系中易团聚的弊病，有效避免了将石墨烯直接掺入水泥基体因分散性不良而引起的不利影响。

31、2、本发明在制备表面改性细骨料时，采用微波辐射的方式，极大地促进了聚多巴胺涂层的形成；与传统长时间（约18h）浸泡的方式相比，微波加热能够在短时间内快速促进分子高速运动以实现提升反应速率的目的，减少了制备时间和工业应用的成本。

32、3、本发明通过表面改性液进行表面改性，利用盐酸多巴胺的强黏附能力，在细骨料表面自聚合生成一层聚多巴胺层，聚多巴胺因共价键和非共价键的协同作用可以将石墨烯牢固黏附在聚多巴胺层的表面；利用石墨烯的大比表面积和表面部分官能团以及细骨料表面的聚多巴胺，促进了水泥水化产物的生成，改善水化产物与细骨料之间的界面过渡区，在实现提高水泥基复合材料的力学性能和耐久性能的同时，可以减少水泥用量、降低维护成本和减少二氧化碳排放，有助于促进传统水泥基复合材料向高性能、低碳化方向发展。

33、4、本发明利用氢氧化钠溶液将氧化石墨烯进行不同程度的还原，结合细骨料表面的聚多巴胺涂层，制备出高品质的原位还原氧化石墨烯包覆砂，实现在水泥基复合材料中搭建优异的导电通路，得到多功能化的导电水泥基复合材料。

34、5、本发明所制备的水泥基复合材料由于引入了高品质的石墨烯包覆砂，赋予水泥基复合材料高强度和高导电性，可用于制备水泥基传感器，解决以往水泥基传感器与高强或者高性能混凝土构件模量适应性不良的问题；也可用于生产自感知水泥构件，在实际工程应用中进行可靠的损伤检测。因此，本发明可在智能水泥基材制备领域广泛推广。

35、6、本发明的制作成本低、制备时间短，利用盐酸多巴胺的强黏附能力增强了还原氧化石墨烯与细骨料之间的粘结性，且用该方式制备的水泥基复合材料具有高性能、智能化的特点，具有较高的工程适用性。