一种利用半干法脱硫灰固定二氧化碳制备球霰石型碳酸钙的方法

本发明涉及一种半干法脱硫灰资源化利用的方法，特别涉及一种利用半干法脱硫灰实现二氧化碳工业固定同时制备球霰石型碳酸钙产品的方法，属于固废资源化利用。

背景技术：

1、目前，我国对二氧化硫排放的控制日趋严格，燃煤发电、钢铁烧结、工业锅炉、石化等行业的烟气都必须进行脱硫，而半干法脱硫工艺具有成本低、占地少、易维护、废水排放少等优点，成为烟气脱硫技术未来发展的趋势，但会产生副产物脱硫灰。随着脱硫要求的日益严格，未来也将会产生越来越多的半干法脱硫产物。

2、半干法脱硫工艺利用粉状或粒状钙基吸收剂来脱除烟气中二氧化硫，所以脱硫产物为干粉状脱硫灰，是由亚硫酸钙、硫酸钙、氧化钙、氯化钙未反应的氢氧化钙和飞灰等组成的混合物，具有高硫、高钙、高碱性的特点，成分较复杂，化学稳定性较差。因而半干法脱硫灰的处理面临着许多问题，利用十分困难，高硫、高氯限制了脱硫灰直接大量应用于水泥、砌块等建材；高含量亚硫酸钙使脱硫灰遇高温易重新释放so2造成二次污染；高含量游离氧化钙会使脱硫灰遇水膨胀造成安定性不良的问题。目前，脱硫灰的应用并未形成行之有效的应用途径，绝大多数脱硫灰以堆放填埋处理，不仅占用大量土地，并且容易对环境造成严重污染，因此实现半干法烟气脱硫灰的综合利用是当下亟待解决的问题。

3、而随着全球温室效应的加剧，使用煤炭、石油和天然气等化石燃料的各工业排放二氧化碳所带来的环境问题也越来越受关注，其中低浓度二氧化碳工业烟气是工业废气碳排放的主体，并且总量巨大。如何减少并控制二氧化碳的排放成为目前研究的热点问题之一，其中碳捕集、利用与封存技术则被认为是短期内实现集中排放源二氧化碳减排的关键技术，但现有工业生产过程排放的二氧化碳不仅难于捕集、封存、利用(ccus)，而且捕集的大量二氧化碳也缺少实际应用经验。

4、由于脱硫灰具有高钙、高碱的特征，其具有固碳的潜力。但已有的研究存在着固化效率低，固化产物难利用、附加值低、纯度低、难分离等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中处理半干法脱硫灰和工业固定二氧化碳的方法存在的技术问题，本发明的目的是在于提供一种半干法脱硫灰为主要原料固定二氧化碳并且制备高附加值球霰石型碳酸钙产品，实现半干法脱硫灰的资源化利用和二氧化碳的固定的方法，该方法以半干法脱硫灰和二氧化碳以及氨水为主要反应物料，通过固化反应获得高附加值的球霰石型碳酸钙产品和高纯度铵盐，全流程无有害气体、液体和固体产生，最终可实现半干法脱硫灰的综合利用。

2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用半干法脱硫灰固定二氧化碳制备球霰石型碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：

3、1)将半干法脱硫灰采用水搅拌浸出，得到浸出液和浸出渣；

4、2)在超声作用下，向浸出液中先通入含二氧化碳的气体调节ph值，再加入氨水并通入含二氧化碳的气体进行固化反应i，得到球霰石型碳酸钙和氯化铵溶液；

5、3)将浸出渣与氨水混合并通入空气搅拌调浆后，在超声作用下，向浆料中通入含二氧化碳的气体进行固化反应ii，得到球霰石型碳酸钙和硫酸铵溶液。

6、本发明技术方案以半干法脱硫灰、二氧化碳以及氨水为主要原料，先通过水浸，能够使得半干法脱硫灰中的可溶性钙盐和难溶钙盐分离，得到含有氯化钙、氢氧化钙等浸出液和含有亚硫酸钙和硫酸钙的浸出渣。对于浸出液的处理过程中，先通入二氧化碳利用二氧化碳的弱酸性来调节浸出液的ph，有利于提高后续氨水的利用率，防止强碱性条件下氨气的逸出，再加入氨水进行二氧化碳的固化反应，通入的二氧化碳优先与浸出液中氢氧化钙反应生成球霰石型碳酸钙，而进一步通入的二氧化碳与氨水生成碳酸铵，而碳酸铵再与氯化钙发生复分解反应生成易溶于水的氯化铵和难溶于水的球霰石型碳酸钙，最终浸出液中的钙元素全部转化成球霰石型碳酸钙，氨全部转化成氯化铵，氯化铵易于通过蒸发结晶析出，从而二氧化碳被高效固定。而对于浸出渣的处理过程中，先加入氨水同时通入空气调浆，将浸出渣中难溶性钙盐的钙离子浸出并将亚硫酸根氧化为硫酸根，再通入二氧化碳进行二氧化碳的固化反应，二氧化碳优先与浆料中的氨水反应生成碳酸铵，碳酸铵再与硫酸钙发生复分解反应生成易溶于水的硫酸铵成分和难溶于水的球霰石型碳酸钙固体，硫酸铵易于通过蒸发结晶析出，从而浸出渣中的钙元素全部转化为球霰石型碳酸钙。

7、本发明的浸出阶段和浸出分离后的浸出液和浸出渣分别固化反应阶段过程中涉及的主要化学反应如下：

8、浸出阶段：

9、cao+h2o→ca(oh)2；

10、浸出液的二氧化碳固化反应阶段：

11、ca(oh)2+co2(g)→caco3↓+h2o；

12、2nh4oh+co2(g)→(nh4)2co3+h2o；

13、(nh4)2co3+cacl2→caco3↓+2nh4cl；

14、浸出渣的氧化调浆阶段：2caso3+o2→2caso4；

15、浸出渣的二氧化碳固化反应阶段：2nh4oh+co2(g)→(nh4)2co3+h2o

16、(nh4)2co3+caso4→caco3↓+(nh4)2so4

17、作为一个优选的方案，所述半干法脱硫灰中含钙组分包含亚硫酸钙、硫酸钙、氧化钙、氯化钙和氢氧化钙。所述半干法脱硫灰为钢铁厂或电厂烟气经半干法脱硫后的副产物。所述半干法脱硫灰为行业内常见的固体废弃物，主要成分为亚硫酸钙、硫酸钙、氧化钙、氯化钙和氢氧化钙等。

18、作为一个优选的方案，所述搅拌浸出的条件为：半干法脱硫灰与水的质量比为1:1～20，搅拌速率为300～1200r/min，浸出温度为室温，浸出时间为30～120min。在优选的搅拌浸出条件下可以将水溶性钙盐充分溶解，实现水溶性钙盐与非水溶性钙盐的充分分离。

19、作为一个优选的方案，向浸出液中通入含二氧化碳的气体调节ph值至6～8。利用二氧化碳的弱酸性来调节浸出液的ph，能够防止浸出液的强碱性环境导致氨气逸出，有利于提高氨水的利用率。

20、作为一个优选的方案，所述固化反应i的条件为：氨水的加入量为浸出溶液中钙离子摩尔量的2倍以上，含二氧化碳的气体的通入流量为0.3～3l/min，超声的功率为500～2000w，温度为20～40℃，时间为5～60min；所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的体积浓度≥5％。所述氨水的质量浓度为25～28％。固化反应完成后，过滤分离，固体产物经过洗涤、干燥，得到球霰石型碳酸钙产品。而滤液为氯化铵溶液，经过蒸发结晶，得到高纯度氯化铵产品。氯化铵和球霰石型碳酸钙进行干燥的温度为60～100℃，时间为1～5h。如果超声频率越高，越利于控制球霰石型碳酸钙的形貌和粒径，减少球霰石型碳酸钙颗粒团聚，而超声功率超过2000w，效果不再明显增加，而能耗变大；而二氧化碳通入流速越大，越有利于提高二氧化碳固化效率，但是过高的二氧化碳流速会影响球霰石型碳酸钙的生成；在优选的反应温度范围内，反应温度越高，球霰石型碳酸钙量减少，当反应温度为20℃时，球霰石型碳酸钙含量最大，当大于40℃时，球霰石型碳酸钙含量较少。

21、作为一个较优选的方案，所述含二氧化碳的气体通过气盘石分散鼓泡进入浸出液，气泡大小为5～100nm。在超声场作用下，含二氧化碳气体的气泡越小，越有利于获得球霰石型碳酸钙。

22、根据现有公知常识，球霰石型碳酸钙是碳酸钙所有晶型中稳定性最差的，在自然界中也很少存在，而本发明技术方案的关键是在于可以大批量获得球霰石型碳酸钙，通过超声辅助、严格控制温度以及二氧化碳的通入速率和气泡大小等条件的协同控制，能够有效控制球霰石型碳酸钙的生成。

23、作为一个优选的方案，所述搅拌调浆的条件为：氨水的加入量为浸出渣中钙离子的摩尔量的2倍以上，空气流速为0.3～3l/min，搅拌速率为300～1200r/min，温度为20～40℃，时间为5～10min。在搅拌调浆过程中可以实现亚硫酸钙的氧化转化成硫酸钙。

24、作为一个优选的方案，所述固化反应ii的条件为：含二氧化碳的气体的通入流量为0.3～3l/min，超声的功率为500～2000w，温度为20～40℃，时间为30～120min；所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的体积浓度≥5％。固化反应完成后，过滤分离，固体产物经过洗涤、干燥，得到球霰石型碳酸钙产品。而滤液为硫酸铵溶液，经过蒸发结晶，得到高纯度硫酸铵产品。硫酸铵和球霰石型碳酸钙进行干燥的温度为80～100℃，时间为1～5h。

25、作为一个优选的方案，所述含二氧化碳的气体通过气盘石分散鼓泡进入浸出液，气泡大小为5～100nm。

26、作为一个优选的方案，所述含二氧化碳的气体来源于碳酸盐类矿物煅烧、化石燃料燃烧或冶炼烟气。碳酸盐类矿物例如石灰石、菱镁石、白云石等，化石燃料例如煤、石油、天然气等。冶炼烟气例如钢铁冶炼、有色金属冶炼等烟气。

27、本发明的结晶母液均循环用于浸出环节和调浆环节，降低了水消耗。

28、与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：

29、1)本发明技术方案中利用半干法脱硫灰水浸，将脱硫灰中的易溶性钙盐和难溶性钙盐分离，分别进行二氧化碳固化反应，解决了半干法脱硫灰因成分较复杂、化学稳定性较差而难以利用的问题。

30、2)本发明技术方案中二氧化碳通入气盘石在溶液中被分散成纳米气泡，提高了二氧化碳固化效率，改善球霰石型碳酸钙产品粒径，同时借助超声空化作用，固碳效率进一步提升，避免了颗粒团聚，且在超声及纳米二氧化碳气泡条件下有利于获得球霰石型碳酸钙。

31、3)本发明技术方案中二氧化碳被浸出液中的氢氧化钙反应固定，以及二氧化碳被氨水吸附生成碳酸铵，碳酸铵再与浸出液中的氯化钙发生复分解反应，实现了二氧化碳的固定。

32、4)本发明技术方案中浸出渣中的难溶性钙盐中的钙元素经氨水调浆后被浸出，二氧化碳与氨水反应生成碳酸铵，碳酸铵再与硫酸钙发生复分解反应，实现了二氧化碳的固定。

33、5)本发明技术方案中浸出渣调降过程通入空气调浆，一方面，空气中的氧气将浆液中的亚硫酸钙氧化生成硫酸钙，提高最终硫酸铵产品的纯度；另一方面，空气搅拌浆液，改善浆液中钙的浸出动力学。

34、6)本发明技术方案中半干法脱硫灰水浸得到的浸出液和浸出渣加入氨水和通入二氧化碳后，最终都得到了高纯度铵盐产品和晶型为球霰石型碳酸钙固体，实现了半干法脱硫灰的高值化利用。

35、7)本发明技术方案中半干法脱硫灰水浸得到的浸出液和滤液结晶回收铵盐后最终产生的废水，可循环用于浸出阶段和调浆阶段，减少了水资源消耗。

36、8)本发明技术方案中工艺流程简单、易操作，资源利用率高，无“三废”产生，生成球霰石型碳酸钙等高附加值产品，经济效益高，易于实现工业化应用。

37、9)本发明方法效率高，整个工艺绿色环保，无污染物排放，处理能力强，易于再工业应用中推广。

38、综上，本发明方法实现了半干法脱硫灰中钙、硫、氯元素的全组分利用，并且联产了高附加值的球霰石型碳酸钙产品，实现了大宗固废半干法脱硫灰的减量化、资源化、无害化处理和高值化利用；本发明方法实现了二氧化碳的固定，大大降低了二氧化碳的排放量，有助于全球碳中和目标的实现，具有良好的环保效益、经济效益和社会效益。