一种硅纳米材料的表面钝化方法及用途

本发明涉及纳米材料，具体涉及一种硅纳米材料的表面钝化方法及用途。

背景技术：

1、随着摩尔定律走到极限，微电子技术达到瓶颈，光电子技术中光互联相对于电互连有不受外场干扰、传输速度快、能耗低和密度高等优点，被认为是下一代芯片技术发展的方向之一。但目前在光互联技术中硅基光源是亟待突破的难题，尤其在近红外发光范围内的光源材料还没有一个完善的解决方案。硅纳米材料是潜在的重要方向之一。硅材料在现代集成电路产业、光伏和光电器件领域应用广泛，有着坚实的应用基础。虽然硅材料是间接带隙半导体材料，光学跃迁过程需要声子参与导致载流子辐射复合效率低，难以在发光领域实际应用，但是将硅材料量子化后可以得到形成准直接带隙的硅纳米材料，受益于量子限域效应，在尺寸量子化后硅纳米材料表现出了发光波长可调谐的特点，同时还具有良好的生物和环境相容性，成为了一种重要的近红外荧光材料。

2、硅纳米材料光学性质的优化同时依赖于对尺寸和表面的控制。首先，硅纳米颗粒的尺寸决定了量子限域效应的影响程度，一般认为，硅纳米材料的尺寸小于激子波尔半径(5nm)时会表现为准直接带隙，能够辐射荧光(priolo,f.et al.silicon nanostructuresfor photonics and photovoltaics.nature nanotech.(2014),9,19–32)。有研究进一步定量地指出了硅纳米材料荧光峰位、荧光寿命与尺寸的关系，硅纳米颗粒尺寸越小，激子的非辐射复合几率不断增加，而辐射复合几率先增加而后略微减小(liu,x.et al.optimumquantum yield of the light emission from 2to 10nm hydrosilylated siliconquantum dots.part.part.syst.charact.(2016),33:44-52)，这是因为随着硅纳米材料尺寸减小，其表面效应在不断增强。因此，在尺寸一定时，硅纳米材料的光学性质主要受到表面结构的调控作用。

3、表面缺陷的类型、密度和表面配体结构共同影响着硅纳米材料的光学性质，需要竭力避免会引起激子非辐射复合的缺陷与悬挂键，通常对硅纳米材料进行表面钝化来获得稳定高效的发光。当前钝化硅纳米材料应用最广的是氢化硅烷化法，使用链烯烃或者炔烃作为改性剂在一定反应条件下去钝化氢封端的硅纳米材料，最终获得表面通过共价键连接的碳链封端的硅纳米颗粒。围绕着氢化硅烷化方法，现有研究中提出了多种多样的改良手段，例如：使用高温氢化硅烷化法(jonathan g.c.veinot.synthesis,surfacefunctionalization,and properties of freestanding siliconnanocrystals.chemical communications(2006),40:4160-8)，使用紫外光照辅助的氢化硅烷化法(f.hua et al.efficient surface grafting of luminescent siliconquantum dots by photoinitiated hydrosilylation.langmuir(2005),21,13,6054–6062)，使用原位气相法(s.l.weeks et al.gas-phase hydrosilylation of plasma-synthesized silicon nanocrystals with short-and long-chain alkynes[j].langmuir(2012),28(50):17295-301)，使用催化剂加速室温氢化硅烷化法(m.h.mobaroket al.angew.chem.int.ed.(2017),56,6073)或者使用自由基引发剂改良氢化硅烷化法(o.taisei et al.designing efficient si quantum dots and leds by quantifyingligand effects.acs appl.mater.interfaces(2022),14,1,1373–1388)。

4、然而在现有研究中，这些表面钝化方法尚未提出能有效解决硅纳米颗粒之间的空间位阻效应的手段，难以获得高的表面碳链覆盖率，不能有效地限制硅纳米材料表面缺陷数量，因此对硅纳米材料的光学性质优化效果有限，尤其对处于近红外发光波段的硅纳米材料来说，荧光量子产率还亟待提升。更重要的是目前还缺少主动的且能够量化的表面结构设计方法去进一步优化硅纳米材料的发光效果。

5、综上所述，当前急需一种简单高效的硅纳米材料钝化方法，获得具有高荧光量子产率的近红外发光硅纳米材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种硅纳米材料的表面钝化方法，程序简单，易于量化生产，能够有效解决硅纳米材料表面碳链覆盖率低，非辐射复合中心多的问题，得到的硅纳米材料光学性能的显著提高。

2、具体采用的技术方案如下：

3、一种硅纳米材料的表面钝化方法，包括以下步骤：

4、(1)对无支撑的硅纳米材料施加主动氧化程序，使其表面形成致密氧化层；进一步利用高浓度氢氟酸完全刻蚀掉表面氧化层，得到氢封端的硅纳米材料；

5、(2)在隔绝水氧的条件下，利用烯烃与氢封端的硅纳米材料进行硅烷化反应，得到的粗产物进一步清洗纯化后，得到表面碳链封端的硅纳米材料。

6、由于硅纳米材料的表面结构表现出对其光学性质显著的调控作用，需要竭力避免会引起激子产生非辐射复合的缺陷与悬挂键，以往研究中所提出的氢化硅烷化方法都是直接使用氢氟酸处理硅纳米颗粒，暴露出来的硅氢键数量有限，同时也无法有效处理结构缺陷，因此往往会受限于实际获得的表面碳链覆盖率而不能理想地钝化掉表面缺陷。

7、本发明中硅纳米材料表面钝化方法相比于传统的硅纳米材料钝化方法中单一直接的氢化硅烷化过程增加了前置的主动氧化程序，这种主动的氧化过程有助于在硅纳米颗粒等无支撑硅纳米材料表面构建致密的氧化薄层，再结合后续的完全刻蚀过程能够有效规避硅材料纳米化后引入的表面效应的不利影响(表面结构缺陷，以及表面悬挂键对硅纳米材料发光性质的不利影响)，降低非辐射复合位点。需要指出的是，刻蚀掉足够致密的氧化薄层有助于钝化掉近表面层的结构缺陷，同时能向硅纳米材料表面引入数量更多分布更加致密的硅氢键(si-hx，x＝1,2,3)，以及在硅烷化过程中起着关键作用的自由基，进而能够将更多的有机碳链连接至硅表面用于封端，表面悬挂键的密度降低一个数量级(表面悬挂键密度≤1012cm-2)，实现硅纳米材料最优荧光量子产率为60％(发光峰位为762nm)和55％(发光峰位为855nm)，突破了现有技术中硅纳米材料在近红外波段发光效果差、难以实际应用的难题。

8、本发明中，无支撑的硅纳米材料可以是晶态的，也可以是非晶态的；优选的，无支撑的硅纳米材料是通过冷等离子体法制备得到的晶态硅纳米颗粒，粒径范围为2-10nm，具体制备方法为：将sih4/稀有气体混合气通入冷等离子体反应腔室，在气压为3mbar、等离子体功率射频功率40-70w的条件下，生成硅纳米颗粒。

9、所述的主动氧化程序包括在恒温恒湿的干燥箱中自然氧化或在空气气氛中热处理氧化；优选的，所述的致密氧化层的厚度＞1.0nm。

10、氧化层的致密程度和厚度通过自然氧化的时间与热处理氧化的温度、时长来控制；优选的，所述的恒温恒湿的条件分别为15-40℃，20-40％，自然氧化时长≥7天；优选的，所述的热处理氧化的条件为温度200-500℃，时长1-3小时。

11、进一步优选的，自然氧化过程中，所述的恒温恒湿的条件分别为15-40℃，20-40％，自然氧化时长＞7天。

12、更进一步优选的，自然氧化过程中，恒温恒湿的条件分别为25℃，37％，时长为150天。

13、进一步优选的，热处理氧化的热处理温度为350-400℃，热处理时长为1-3小时。

14、更进一步优选的，热处理氧化的热处理温度为400℃，热处理时长为2小时。

15、优选的，所述的高浓度氢氟酸为体积分数≥40％的氢氟酸。高浓度的氢氟酸可以完全刻蚀掉硅纳米材料表面的氧化物，得到表面氢封端的硅纳米材料，暴露出尽可能多的硅氢键与自由基，并且极大程度地钝化掉近表面层的结构缺陷。

16、具体的，刻蚀步骤为：将表面带有氧化层的硅纳米材料分散于乙醇中得到分散液，向分散液中加入体积分数≥40％的氢氟酸，在室温条件下充分搅拌1-3分钟，离心后清洗完全去除氢氟酸和乙醇，得到氢封端的硅纳米材料。

17、优选的，所述的烯烃为碳链长度为c7-c12的烯烃。

18、具体的，硅烷化的步骤为：将烯烃、氢封端的硅纳米材料和二氟化氙在有机溶剂中100-180℃下反应4-6小时，去除有机溶剂，完成硅纳米材料的硅烷化，得到粗产物。

19、进一步优选的，烯烃为1-癸烯。

20、进一步优选的，通过旋蒸去除有机溶剂，旋蒸温度为100-140℃。

21、进一步优选的，有机溶剂为均三甲苯。

22、具体的，清洗纯化的步骤为：将粗产物分散至甲苯中，加入甲醇，使表面碳链封端的硅纳米材料重新析出。

23、优选的，清洗纯化过程中，甲醇与甲苯体积比≥1:1，加入甲醇后至混合液明显浑浊。

24、本发明提供的硅纳米材料的表面钝化方法，包括将冷等离子法制备得到的free-standing(无支撑)的硅纳米材料施加主动的氧化程序，在获得致密的表面氧化层后使用高浓度的氢氟酸完全刻蚀掉硅纳米材料表面的氧化物，得到表面氢封端的硅纳米材料，暴露出尽可能多的硅氢键与自由基，并且极大程度地钝化掉近表面层的结构缺陷，再对所述氢封端的硅纳米材料进行硅烷化处理，把特定碳链长度的烯烃通过共价键连接至硅纳米材料表面，清洗纯化后实现最终的硅纳米材料的有机碳链钝化。

25、本发明还提供了一种硅纳米材料，由上述方法制得。

26、优选的，所述的硅纳米材料的颗粒尺寸为3-5nm，表面覆盖率≥60％，表面悬挂键密度≤1011cm-2，荧光寿命≥110μs，荧光量子产率≥50％。

27、本发明还提供了一种硅基发光器件，包括所述的硅纳米材料；

28、优选的，所述的硅纳米材料可以作为硅基发光二极管器件的发光有源层。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

30、(1)本发明提供了一种可以获得更高碳链覆盖率，更低表面悬挂键数量，同时荧光量子产率高的硅纳米材料的表面钝化方法，本发明方法通过控制硅纳米材料的表面结构显著降低了表面缺陷的不利影响，提高了其光学性能，于近红外波段范围内最优荧光量子产率可以达到60％。

31、(2)以往研究中，钝化后的硅纳米材料表面碳链覆盖率都处于较低的水平且无法实现有效控制，而在本发明中，硅纳米材料表面先氧化再钝化的策略可以通过控制表面氧化薄层的厚度与致密程度来控制氢化过程后硅氢键的数量与分布，进而控制硅烷化后硅纳米材料表面的碳链覆盖率，控制表面悬挂键的数量，克服传统钝化方法中存在的碳链配体在硅纳米材料表面覆盖率低的问题，具有这种控制效果的表面钝化方法未见有研究报道。

32、(3)本发明方法适用于各种途径制备得到的无支撑的硅纳米材料的表面钝化，同时主动氧化的效果不依赖于对单个样品的控制，通过自然氧化或者热处理氧化即可完成，且本发明的表面钝化方法是前置的改良程序，不会显著改变现有的氢化硅烷化操作流程，利于成本控制和大规模生产应用。