一种超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用

本发明属于超高有机硫煤应用，具体涉及一种超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用。

背景技术：

1、碳量子点是指尺寸小于10nm的表面钝化石墨烯核，具有高结晶度和大比表面积。与传统无机半导体量子点相比，碳量子点不仅保持了优良的光稳定性和易于表面功能化等性质，而且还具有低毒性、生物相容性、原料来源广泛和制备方法简便等诸多优势。因此，碳量子点在太阳能电池、生物医药、光催化和传感器等多领域具有替代传统无机量子点发挥巨大作用的潜力。

2、通过掺杂引入异质杂原子(如硫、氮、氯、氟、硼、磷和钾等)，可以改变碳量子点的局部电子构型、极化率、缺陷程度以及能带结构等，从而有效调节碳量子点的催化活性、载流子浓度、光致发光特性等，可显著扩宽碳量子点在各领域的应用范围。目前杂原子掺杂碳量子点的制备方法包括自上而下法和自下而上法。

3、自上而下法是指将含杂原子掺杂剂与石墨、煤、炭黑等大分子碳质材料混合，通过化学、电化学或物理方法切割或分解大分子碳质材料来提取碳量子点，并将杂原子通过水热、氧化等手段掺杂进碳量子点表面结构内。中国专利一种氮硫共掺杂碳量子点的制备方法公开了一种以水煤浆为碳源、以硫脲为氮硫掺杂剂，通过电解氧化得到氮硫共掺杂碳量子点的制备方法(公开号cn111925793a)。kharangarh等(kharangarh p r,umapathy s,singh g.investigation of sulfur related defects in graphene quantum dots fortuning photoluminescence and high quantum yield[j].applied surface science,2018,449(15):363-370)报道了用浓硫酸氧化掺杂石墨粉得到硫掺杂碳量子点的制备方法。这几类方法不仅不可避免地将大量带负电荷的含氧官能团引入到生成的碳量子点中，而且硫化物掺杂剂具有致癌作用，消除过量强酸的过程也非常耗时且对环境不利。又或者张亚婷等(张亚婷,韩静静,张凯博,等.硫掺杂煤基碳量子点制备及其对ag～+的检测[j].炭素技术,2019,5(38):39-42.)以太西无烟煤为原料，采用超声液相剥离法制备得到煤基碳量子点，再以3-巯基丙酸为硫化物掺杂剂采用水热合成法成功制备了硫掺杂煤基碳量子点。这种方法流程复杂、条件苛刻，而且最终产品的产量非常低。

4、相反，自下而上方法是将含有杂原子的小有机分子作为碳质前驱体，通过热解或自组装等方式，前驱体之间相互作用组合转化形成碳量子点。其中，主要采用二硫化碳、噻吩苯丙酸、3-巯基丙酸等小分子类含硫前驱体，在封闭空间内通过高温或微波碳化等方式合成硫掺杂碳量子点。如中国发明专利(公开号cn105540578a)，其公开了一种硫掺杂碳量子点的共燃制备方法，该方法将液体石蜡和二硫化碳均匀混合后点燃，在火焰上方用载玻片收集硫掺杂碳纳米球，再先后通过超声液相剥离、离心分离和干燥，得到了极少量硫掺杂碳量子点。然而，硫原子比碳原子大得多，硫(2.58)和碳(2.55)的电负性差异太小，c-s复合材料难以提供显著的电荷转移。实践证明，硫原子化学掺杂进入碳量子点非常困难(chandra s,patra p,pathan s h,et al.luminescent s-doped carbon dots:anemergent architecture for multimodal applications[j].journal of materialschemistry b,2013,1(18):2375-2382.)。

5、高有机硫煤天然具有异常丰富的硫原子，包括硫醇、硫醚和噻吩等有机硫结构。而超高有机硫煤中有机硫含量可高达4％～12％，并以噻吩类为主，噻吩类结构在煤中相当稳定。部分噻吩类有机硫在变质程度较高的煤中起交联作用(称为交联硫)(adjizian j j,latham c d,dft study of the chemistry of sulfur in graphite,includinginteractions with defects,edges and folds[j].carbon,2013,62:256-262.)，使相对分散的芳香环连接在一起。硫是煤中主要有害元素，是形成酸雨的“罪魁祸首”。高硫煤由于有机硫含量高而使其作为燃料、炭基材料的利用途径受限，尤其是超高有机硫煤。有机硫煤一直是煤化工、煤岩学领域的研究对象，从未被尝试用于高新碳材料应用，这归因于煤岩学、煤结构化学等学科未曾与碳材料学科很好的结合，碳材料学家对有机硫煤的结构特性完全不了解。目前还没有发现将超高有机硫煤作为天然硫掺杂煤基碳源，直接从超高有机硫煤中提取硫掺杂碳量子点的研究报道。

技术实现思路

1、本发明为解决现有技术中自上而下的方法制备掺杂类碳量子点，或是不可避免地将大量带负电荷的含氧官能团引入到生成的碳量子点中，危害环境和人类健康，或是流程复杂、条件苛刻、产量低的问题，以及自下而上的方法制备掺杂类碳量子点因c-s复合材料难以提供显著的电荷转移，导致硫原子化学掺杂进入碳量子点非常困难的技术问题，提供一种超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用，有利于煤炭资源尤其是低品质煤的高附加值和分级分质利用。

2、本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

3、本发明提供一种超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用，步骤如下：

4、步骤一、将粒径为d90≤0.075μm超高有机硫煤细粉分散在去离子水中，得到超高有机硫煤细粉分散液；

5、所述超高有机硫煤的有机硫含量为≥4％；

6、步骤二、将超高有机硫煤细粉分散液与过氧化氢水溶液混合，得到的混合物在60～80℃下搅拌反应，每过10～30min，向混合物中添加过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液全部添加完成后，继续搅拌反应，共计搅拌反应时间3h以上，停止反应，离心除去未反应的超高有机硫煤细粉，干燥，得到硫掺杂碳量子点；

7、所述超高有机硫煤细粉与过氧化氢水溶液的配比为：200mg：30～50ml。

8、优选的是，步骤一中，所述超高有机硫煤细粉分散液的浓度为20～50mg/ml。

9、优选的是，步骤一中，所述超高有机硫煤细粉经以下方法制备：将超高有机硫煤与去离子水均匀混合，在-60℃～-15℃下，通过行星式球磨机或手动研磨3～5h，然后在40～60℃条件下真空干燥，得到超高有机硫煤细粉。

10、更优选的是，所述超高有机硫煤与去离子水的配比为1g:20ml。

11、更优选的是，所述真空干燥的设备为真空干燥箱。

12、更优选的是，所述均匀混合的方式为超声。

13、优选的是，步骤一中，所述超高有机硫煤的变质程度为低挥发分烟煤、中挥发分烟煤、高挥发分烟煤、无烟煤的一种或几种。

14、优选的是，步骤二中，所述过氧化氢的浓度均为30wt％。

15、优选的是，步骤二中，所述超高有机硫煤细粉分散液先与50％过氧化氢水溶液混合，每过10～30min，添加12.5％的过氧化氢水溶液。

16、优选的是，步骤二中，所述超细煤粉与第一次加入过氧化氢水溶液的配比为200mg：10～30ml，超细煤粉与后续每次加入的过氧化氢水溶液的配比为200mg：5ml。

17、优选的是，步骤二中，所述离心的转速为3000～15000rpm。

18、优选的是，步骤二中，所述干燥为真空冷冻干燥。

19、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

20、1.本发明的超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用，用超高有机硫煤制备硫掺杂碳量子点，是通过弱酸过氧化氢(h2o2)温和剥离切割直接得到的硫掺杂碳量子点，属于自上而下法制备掺杂类碳纳米点。h2o2倾向于自发产生羟基自由基(·oh)，其具有极佳的得电子能力。与强酸强氧化相比，h2o2为煤及相关材料的氧化提供了一种更温和、更容易的方法。

21、2.本发明的超高有机硫煤在制备硫掺杂碳量子点中的应用，不需要后续与硫化物掺杂剂混合水热，不仅丰富了自上而下方法制备掺杂类碳纳米点的种类，且简化了制备流程，尤其适合大规模宏观制备硫掺杂碳量子点。

22、3.因为h2o2分子非常简单，只由h和o原子组成，在高温下容易分解且易挥发，流程结束后通过溶液沸腾或者真空冷冻干燥等方式可以除去多余的h2o2，不产生环境污染问题且不需要后续的酸液处理，并简化甚至可以直接取消透析步骤(其他制备量子点的溶剂都难以挥发，所以必须通过透析进行过滤除去溶剂，因为双氧水可以直接挥发掉，不同于其他溶剂，所以不需要透析，本发明直接取消了透析过程)，不仅降低了制备成本、提高了制备效率，而且更容易从反应溶液中分离纯化的硫掺杂碳量子点。

23、4.高硫煤，特别是本发明使用的超高有机硫煤属于低品质煤，在燃烧利用过程中会产生大量有毒有害气体，使环境受到严重污染。所以，自身禀赋的高硫特征在一定程度上限制了超高有机硫煤的开发和利用。本发明对超高有机硫煤制备硫掺杂碳量子点进行了深入研究，实验结果证实煤中有机硫，尤其是较为稳定的噻吩类，即便在高温酸化环境下仍能稳定保留在碳量子点内，或转化为砜类有机硫接枝在碳量子点边缘。这些有机硫的掺杂，有效调节了碳量子点的带隙和电子密度，增强了碳量子点的荧光特性。