一种氧化钛包覆金刚石粉末的制备方法

本发明公开了一种氧化钛包覆金刚石粉末的制备方法，属于金刚石粉末表面处理领域。

背景技术：

1、金刚石由于具有高硬度、高强度、耐摩擦磨损、低热膨胀系数等特性，作为增强体在复合材料的制备方面得到广泛应用。但是，在以金刚石为增强体的复合材料在制备过程中，金刚石粉末表面的碳原子，在高温烧结条件下，易向基体扩散并与基体反应进而影响复合材料的性能。氧化钛由于其稳定的化学性质和耐高温的特点，成为金刚石表面钝化处理的理想包覆材料。通过在金刚石粉末表面镀氧化钛，提高金刚石/金属复合材料的性能和稳定性。

2、目前金刚石粉末的二氧化钛表面处理工艺主要有真空镀和溶胶-凝胶法。国家纳米技术与工程研究院采用真空镀获得二氧化钛薄膜，其过程在脉冲溅射真空镀设备中进行，以金属钛作为靶材，通过向真空室内充入氧气和氩气并采用脉冲电源在真空室内辉光放电，使金属钛与氧气发生反应，得到二氧化钛薄膜；沈阳工业大学采用溶胶-凝胶法制备得到二氧化钛薄膜，其过程是：首先将无水乙醇、钛酸四丁酯和有机螯合剂搅拌均匀混合,形成钛酸四丁酯乙醇络合溶液,将乙醇水溶液、非离子表面活性剂加入到络合溶液中，搅拌直至获得二氧化钛溶胶，静止陈化后进行镀膜、焙烧，可在不同形状的基底上制备二氧化钛薄膜。真空镀所得二氧化钛薄膜均匀性好，但成本较高；溶胶-凝胶过程时间较长(常需要几天或几周)，且易出现微孔等缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氧化钛包覆金刚石粉末的制备方法，通过将室温下配制的含金刚石粉末的ti(so4)2乙醇饱和溶液，放置于-50℃～-100℃的超低温中，由于乙醇的凝固点(-114.1℃)低，且ti(so4)2在常温和超低温乙醇中的溶解性具有较大差异，ti(so4)2在金刚石粉末表面大量析出，减少了原材料ti(so4)2的使用。通过ti(so4)2超低温结晶物理方法、并结合后续热分解反应，得到了氧化钛包覆的金刚石粉末，具有工艺简单、成本低的特点，可实现工业化应用。

2、本发明所述方法具体包括以下步骤：

3、(1)对金刚石粉末进行预处理：将金刚石粉末加入到hno3溶液中进行磁力搅拌，然后用去离子水反复洗涤至中性后，放置于干燥箱中烘干备用。

4、(2)获得混合溶液：按照金刚石粉末质量:硫酸钛质量:乙醇质量＝(25-30)：(80-85):100的比例备料，将预处理后的金刚石粉末和ti(so4)2加入到乙醇中并进行磁力搅拌20min，得到含有金刚石粉末的ti(so4)2乙醇饱和溶液。

5、(3)ti(so4)2包覆金刚石粉末：将混合溶液放入低温恒温箱，把温度降至-50℃～-100℃的超低温后进行磁力搅拌20-50min，使ti(so4)2在超低温乙醇中的溶解度降低并在金刚石粉末表面结晶析出，在超低温下将混合溶液进行过滤、分离，获得包覆ti(so4)2膜的金刚石粉末。

6、(4)tio2包覆金刚石粉末：包覆ti(so4)2膜的金刚石粉末加热至500℃-600℃，分解40-100min，获得表面包覆有tio2膜的金刚石粉末。

7、优选的，本发明步骤(1)中hno3溶液的浓度为0.5～3mol/l，磁力搅拌时间为15～25min。

8、优选的，本发明所述金刚石粉末的粒径是1-100μm。

9、优选的，本发明步骤(2)中磁力搅拌时间为20min。

10、优选的，本发明步骤(3)中磁力搅拌时间为20-50min。

11、发明原理：

12、(1)超低温结晶镀硫酸钛原理

13、超低温结晶镀硫酸钛是通过在室温下将预处理后的金刚石粉末和ti(so4)2加入到乙醇(凝固点-114.1℃)中，得到含有金刚石粉末的ti(so4)2乙醇饱和溶液；图1为实测的ti(so4)2在乙醇中的溶解度随温度变化曲线，由图1可知，ti(so4)2在室温(20℃-30℃)及-100℃时的乙醇中溶解度存在较大差异，因此选择在室温(20℃-30℃)下将ti(so4)2溶于乙醇中，优选的降温范围为-50℃～-100℃。

14、(2)氧化钛包覆层厚度控制原理

15、按照金刚石粉末质量:硫酸钛质量:乙醇质量＝(25-30):(80-85):100的比例将金刚石粉末和ti(so4)2加入到乙醇中，通过调控含有金刚石粉末的ti(so4)2乙醇饱和溶液的降温温度，使ti(so4)2在超低温乙醇中的溶解度降低，进而在金刚石粉末表面结晶析出；根据图1ti(so4)2在乙醇中溶解度随温度变化曲线及拟合式(1)可计算出ti(so4)2在常温和超低温乙醇中的溶解度rt：

16、

17、(1)式中，t—温度，℃；rt—ti(so4)2在t℃乙醇中的溶解度，g/100g乙醇。

18、根据式(1)中ti(so4)2在常温和超低温乙醇中的溶解度之差，可得到ti(so4)2在金刚石粉末表面的析出质量m1：

19、m1＝rt1-rt2 (2)

20、(2)式中，m1—ti(so4)2在金刚石粉末表面的析出质量，g/100g乙醇；

21、rt1—ti(so4)2在常温乙醇中的溶解度，g/100g乙醇；rt2—ti(so4)2在超低温乙醇中的溶解度，g/100g乙醇。

22、ti(so4)2热分解反应的化学方程式如下：

23、

24、根据式(2)及(3)中ti(so4)2与tio2的相对分子质量之比，可得到ti(so4)2经热分解后所得的tio2质量m2：

25、

26、m2＝0.33(rt1-rt2) (4)

27、式(4)中，m1—ti(so4)2在金刚石粉末表面的析出质量，g/100g乙醇；

28、m2—ti(so4)2热分解为tio2的质量，g/100g乙醇；rt1—ti(so4)2在常温乙醇中的溶解度，g/100g乙醇；rt2—ti(so4)2在超低温乙醇中的溶解度，g/100g乙醇。

29、根据密度公式、金刚石粉末粒径及质量可得到金刚石粉末表面积计算公式：

30、

31、式(5)中，s—金刚石粉末表面积，cm2；ρ1—金刚石粉末的密度，ρ1＝3.52g/cm3；m—金刚石粉末的质量，g/100g乙醇；r—金刚石粉末粒径，μm。

32、根据金刚石粉末质量:硫酸钛质量:乙醇质量＝(25-30):(80-85):100的比例并结合式(1)、(2)、(4)和(5)，依据反应物的分子质量，可推导出ti(so4)2的厚度计算式(6)、tio2的厚度计算式(7)：

33、

34、

35、(6)-(7)式中，δ1—ti(so4)2镀层平均厚度，μm；δ2—tio2镀层平均厚度，μm；s—金刚石粉末表面积，cm2；m1—ti(so4)2在金刚石粉末表面的析出质量，g/100g乙醇；m2—ti(so4)2热分解为tio2的质量，g/100g乙醇；ρ1—金刚石粉末的密度，ρ1＝3.52g/cm3；ρ2—ti(so4)2的密度，ρ2＝1.47g/cm3；ρ3—tio2的密度，ρ3＝4.26g/cm3；m—金刚石粉末的质量，g/100g乙醇；r—金刚石粉末粒径，μm；rt1—ti(so4)2在常温乙醇中的溶解度，g/100g乙醇；rt2—ti(so4)2在超低温乙醇中的溶解度，g/100g乙醇。

36、3、ti(so4)2加热分解温度及时间的选取

37、400℃时，ti(so4)2开始受热分解为tio2，温度升高至500℃，ti(so4)2完全分解为tio2；为了得到tio2包覆的金刚石粉末，选定的分解温度为500℃-600℃，分解时间为40-100min。

38、本发明的有益效果：

39、本发明通过将金刚石粉末和ti(so4)2加入到乙醇中形成含金刚石粉末的饱和溶液，然后把温度降至-50℃～-100℃的超低温，使ti(so4)2在乙醇中的溶解度大幅度降低并在金刚石粉末表面结晶析出。首先，乙醇的凝固点(-114.1℃)低；其次，ti(so4)2在常温和超低温乙醇中的溶解性具有较大差异。通过ti(so4)2超低温结晶物理方法、并结合后续热分解反应，实现微米金刚石粉末表面包覆氧化钛，可减少ti(so4)2原材料的使用量；所形成的氧化钛包覆层具有较高的稳定性，可提高金刚石/铝等复合材料的性能和稳定性；具有工艺简单、成本低的特点，可实现工业化应用。