一种纳米SAPO-34分子筛的合成方法及应用

本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其涉及纳米sapo-34分子筛的合成方法以及该纳米sapo-34分子筛在mto反应中的应用。

背景技术：

1、乙烯丙烯作为重要的基础化工原料在工业中的需求越来越大，主要以石油为原料来制取。随着石油资源短缺问题的日益突出和化工产业环保的要求，急需一种节能高效的新路线来制取低碳烯烃。由于甲醇来源广泛，甲醇之烯烃工艺逐渐成熟并且逐步工业化。

2、在甲醇制烯烃的反应中，因为硅铝磷酸盐sapo-34分子筛具有特殊的cha笼状结构，相对温和的酸性、水热稳定性和通过小孔入口的择形催化，从而对轻质烯烃有优异的选择性。但由于硅铝磷酸盐sapo-34分子筛其独特的结构和较长的孔道，导致在反应过程中生成的副产物及焦炭极易覆盖在活性位点上，因此会极大降低催化剂的寿命。

3、虽然现有的硅铝磷酸盐sapo-34分子筛在轻质烯烃上具有优异的选择性，但其选择性仍只有86％作用，导致副反应相对较高，如何进一步提高在mto反应中，提高轻质烯烃的选择性，仍需要进一步的研究。

4、另外，现有的sapo-34分子筛在生产过程中，需要长时间的高温加热，需要消耗大量的能源，限制了sapo-34分子筛的生产效率，并导致sapo-34分子筛的生产成本较高。

技术实现思路

1、为提高mto反应时，轻质烯烃的选择性，本技术首先公开了一种纳米sapo-34分子筛的合成方法，其包括以下步骤：

2、(1)将水、铝源、硅源、磷源和模板剂a搅拌均匀后，保持搅拌，在70-90℃温度下进行水浴恒温加热，得到初始凝胶；将初始凝胶的温度降至室温，再将模板剂b和介孔导向剂加入初始凝胶中，搅拌均匀后，得到分子筛凝胶；

3、其中模板剂a为四乙基氢氧化铵，模板剂b为三乙胺，介孔导向剂为十六烷基三甲基溴化铵；

4、(2)将分子筛凝胶转移至反应釜中，进行水热反应，反应完成后，将反应釜冷却至室温，得到初始产物；

5、(3)将初始产物进行洗涤、干燥、研磨和焙烧，制得纳米sapo-34分子筛。

6、本技术中，在制备纳米sapo-34分子筛时，首先将水、铝源、硅源、磷源和模板剂a在一定温度下进行反应，得到初始凝胶，由于模板剂a的作用，在初始凝胶中会形成大量细小的以四乙基氢氧化铵为基体的晶核，然后再加入模板剂b和介孔导向剂，使得在分子筛凝胶中，得以存在大量的晶核。由于本技术在制备分子筛凝胶过程中，采用了分步加入模板剂的方法，避免形成较大的晶体，得以在后续的水热反应中，能够以这些晶核为基础，形成粒度较小的晶体，从而有利于降低分子筛中孔道的长度。

7、本技术中，因为有机模板剂的碱性和在水中的分散程度对分子筛成核速率有重要影响，先添加模板剂a后添加模板剂b，是因为模板剂a常温下在水中的分散度较高，因此水溶性相应较大，室温下每100g水中模板剂a的溶解度大于150g，能够均匀的分散在体系中，在加热的过程中能够形成更多的晶核。当铝源、硅源和磷源的总量确定后，分子筛凝胶中的晶核越多，在后续的水热反应中，所形成的晶粒数量相应越多，晶粒尺寸相应越小。当晶核数量足够多时，再添加模板剂b，由于模板剂b有较强的碱性和导向作用，能够使得al原子和p原子更快的在晶核表面生长，且在si元素进入分子筛骨架后的同晶取代反应更快，从而加速完成分子筛的晶化过程。当先添加模板剂b、后添加模板剂a时，或同时添加模板剂a和模板剂b时，因为模板剂b的溶解性较低，30℃下每100g水中只能溶解5.5g，在制备初始凝胶的过程中，由于部分模板剂b没有均匀分散，处于聚集状态，在加热形成晶核的过程中，只能形成较少且密集的晶核，继续添加模板剂b完成分子筛的继续生长过程中，因为分子筛的晶核较为聚集且数量较少，导致所形成的分子筛晶粒尺寸较大且粒径分布不均匀。

8、介孔导向剂十六烷基三甲基溴化铵的加入，能够在水中解离形成带有疏水基的阳离子c19h42n+，且能够吸附在分子筛晶核的晶面上，能够通过静电和位阻效应影响分子筛的孔结构，增大分子筛的孔容，加快反应产物的传输速率。sapo-34分子筛是一种微孔分子筛，不加入介孔导向剂就不能使sapo-34分子筛产生介孔或大孔的多级孔结构，微孔分子筛的反应产物传输速率较慢，导致积碳速率更快，催化剂容易失活。

9、采用本技术所制备的纳米sapo-34分子筛具有如下优势：(1)纳米分子筛具有短而长直的孔道，其稳定性高、寿命长，分子筛晶型完整、晶粒分布均匀，骨架中硅铝含量高；(2)分子筛在催化过程中不易结焦失活，选择性高，纳米分子筛孔的结构有利于原料气在孔道之间的扩散，从而提高催化剂稳定性和产品选择性。(3)更有利于分子筛合成后金属组分的负载量和改性技术的实现；(4)纳米分子筛具有更多的酸性位点。本技术的水热反应时间较短，较现有技术具有更大的成本优势。

10、在70-90℃温度下进行水浴恒温加热后，将初始凝胶的温度降至室温使得体系反应热降低，使得晶核能够生长到一定临界尺寸后，在具有过饱和度的凝胶中稳定存在，防止后续晶化过程中发生溶解。

11、具体地，步骤(1)中，水为去离子水；所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石或异丙醇铝；所述硅源为气相二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯；所述磷源为正磷酸。

12、上述的铝源能够得到粒径分布均匀，形貌规整的纳米分子筛。上述硅源能够有利于硅分散在水中进入分子筛骨架，形成催化反应所需的酸中心。

13、进一步，步骤(1)中，所述水、铝源、硅源、磷源、模板剂a、模板剂b和介孔导向剂的摩尔比为(50-70)：(0.5-2)：(0.4-1)：(0.5-2)：(1-2)：(2-3)：(0.1-1)，其中的铝源以铝元素计，硅源以硅元素计，磷源以磷元素计。

14、当水的摩尔比较低时，会使硅源、铝源和磷源难以完全溶解，无法均匀地分散在凝胶中，导致在部分区域存在颗粒状的硅源、铝源，从而导致在制备初始凝胶时，晶核数量的降低，并在局部区域存在硅铝磷元素的富集；水的摩尔比过高会使水热反应时的结晶耗能增加。

15、由于在形成初始凝胶时，会产生大量的晶核，当模板剂a的摩尔比较低时，初始凝胶中不能形成足够的晶核，导致后续晶化反应时，因为晶核较少，导致分子筛的平均粒径较大。

16、模板剂b的摩尔比较低时，会导致溶液中的硅源、铝源和磷源的比例相应升高，容易生成sapo-5等杂晶相，影响mto反应性能。模板剂b的摩尔比较高时，会导致部分模板剂b无法完全溶解，在后续的反应中，未溶解的模板剂b会继续溶解，并参与反应，导致部分晶体的粒度过大，使得分子筛的粒径分布不匀，同时也会造成模板剂的过量浪费。

17、硅源的摩尔比较低时，不利于硅进入分子筛骨架形成足够多的酸性位点，影响反应性能，硅源的摩尔比较高时会使分子筛骨架中的硅呈现一种聚集状态，使得分子筛酸性过强降低了低碳烯烃的选择性。

18、进一步地，步骤(1)中，水浴恒温加热的时间为1-5h。搅拌加热时间过短，无法使凝胶中各组分混合均匀形成大量晶核，加入模板剂b和介孔导向剂后，在晶化过程中，分子筛晶体过度生长，造成分子筛的粒径过大。

19、进一步，步骤(2)中，水热反应的反应温度为150-250℃，反应时间为6-18h。水热反应温度过低，会使得结晶速率减慢，结晶度下降；水热反应温度过高，会影响分子筛的结晶环境，结晶速度加快，生成大量无定形物质，使得在mto反应中副反应增加。热反应的时间较短会无法形成具有完整孔道的结晶；时间较长会造成能源浪费并且使得晶体尺寸变大。

20、进一步地，所述步骤(3)中，对初始产物的洗涤方式为纯水抽滤或高速离心，干燥温度为100-110℃，干燥时间为5-7h。上述洗涤方式能够顺利地完成对产物的洗涤，并减少初始产物的损耗。在上述干燥温度和时间下，能够使初始产物中的水分顺利地排出，干燥温度过高时，晶体内部的水分所产生的蒸汽会高速喷出晶体，对晶体的结构造成破坏。干燥温度过低，干燥时间延长，效率降低。

21、具体地，为保证分子筛的架构保持完整，并将其中的有机成分完全去除，步骤(3)中，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为3-7h。

22、其次，本技术还公开采用上述任一项纳米sapo-34分子筛的合成方法所制备的纳米sapo-34分子筛在mto反应中的应用，其包括以下步骤：

23、(1)将催化剂装入mto反应装置的反应炉内；

24、(2)将加热氮气通入反应装置内，使加热氮气依次经过预热炉和反应炉，对预热炉和反应炉进行预热，使预热炉的温度达到120-180℃，反应炉的温度达到500-600℃，预热时间为0.8-2h；

25、(3)完成对反应炉的预热后，将反应炉的温度降至380-480℃，将甲醇经预热炉预热后通入到反应炉内进行反应，反应温度为400-500℃，反应压力为0.05-0.2mpa。在完成反应炉的预热、并进行降温后，反应炉的温度低于后续的反应温度。

26、具体地，反应时甲醇的质量空速为14-18h-1。

27、在上述mto反应中，纳米sapo-34分子筛作为反应的催化剂，在反应进行前，首先用氮气对预热炉和反应炉进行预热，并同时将sapo-34分子筛的孔道和表面所吸附的杂质吹脱出去，以避免这些杂质对反应造成影响，而降低反应过程中低碳烯烃的选择性。

28、本技术中，在进行预热时，首先将反应炉升温至500-600℃，预热0.8-2h，然后再将温度降低到预设温度400-500℃，以加快对纳米sapo-34分子筛的预热，使纳米sapo-34分子筛的内外温度能够快速趋向于一致，缩短预热时间。

29、在进行mto反应时，首先是甲醇分子脱水产生二甲醚，分子筛表面的b酸活性位捕获甲醇分子生成表面甲氧，表面甲氧基进一步结合甲醇得到二甲醚。其次反应诱导期会形成第一个碳碳键，核心是活性甲苯的生成。由于烯烃主要来自活性甲苯的烷基链消除和大于c5的裂解反应，反应为吸热反应，所以较高的温度有利于正反应。因此，随着温度的升高，烯烃的选择性逐渐增加。但当反应温度在过高时，碳沉积速率也会明显加快，大量碳沉积会覆盖掉活性中心，酸性中心减少，烯烃的选择性逐渐降低。反应温度过低时，甲醇分子不能与催化剂充分反应，使得部分甲醇未转化，还会导致选择性降低。

30、本技术中，甲醇的质量空速为14-18h-1，随着空速的增加，低碳烯烃的选择性也会有所增加，但当空速过高时，反应物及中间产物在催化剂内的停留时间会大大缩短，使得反应物及中间产物无法充分与分子筛活性位点充分接触反应，造成反应不充分，导致副产物增加，并降低选择性。当空速过低时，反应所生成的大分子成分会堵塞在分子筛的孔道中，并碳化，碳化所产生的积碳会覆盖分子筛的活性位，从而最终影响甲醇的转化。