本发明涉及碳质材料的涂层制备，具体涉及一种带有涂层的碳质材料及其制备方法。
背景技术：
1、石墨具有优良的导电、导热性能；由于其多孔性、使其具备较小的热膨胀系数和优良的抗热震性能；此外其电阻温度系数小，热惯性小，可以快速加热和冷却，热损耗较小。在特种工业炉中常用石墨作为发热体、保温筒、导流筒、坩埚等。随着半导体工业的全面发展，提炼单晶硅，呻化嫁、磷化锢等材料、晶圆生长的加热炉选择石墨作为加热体、保温筒、导流筒、坩埚时，石墨材料由于自身的缺点将无法满足高纯材料提炼的需求。因为，首先，石墨材料作为某些特定炉型发热体使用时，由于冷热端的温度差，在冷端和热端交界处会产生裂纹。由于真空炉特殊的密闭结构，在高温状态下无法对损坏的石墨电阻发热体进行更换，真空炉只能在发热体不全的情况下继续工作，此时真空炉的加热效果和炉内的温度均无法保证。其次，石墨材料强度较低，脆性大，其加工和运输难度较大。在高容量的半导体材料提炼过程中，石墨坩埚将无法承受其载重，严重影响目前先进大批量生产的进程。此外，石墨材料在高温下，碳原子在高温下持续挥发，带来两个负面影响：一是碳原子扩散进晶圆，造成晶圆品质下降；二是石墨表面产生大量腐蚀坑，服役寿命减小。
2、由于上述石墨材料的使用弊端，单晶硅，呻化嫁、磷化锢等材料产业、晶圆产业规模急剧扩大，在太阳能光伏行业和半导体行业中，提高材料品质、降低成本己成为产业发展的关键，迫切要求延长热场材料的服役时间。目前，c/c复合材料作为可用于高温达2800℃的高温复合材料，有着和石墨相近的电阻率，因此若采用c/c复合材料作为电阻发热体、坩埚、导流筒、保温筒等，可以有效地缓减由于石墨发热体冷热端的温差导致的冷热端交界处产生的应力断裂，而且根据其特性，可以制成大型薄壁发热元件，更有效的利用炉膛的容积。
3、但是作为特殊纯度要求的半导体领域，采用单一的c/c复合材料作为发热体、保温筒、坩埚、导流筒等器件材料时，材料无法避免的发生碳原子挥发，对材料纯度要求发起了新的挑战；其次，在作为单晶硅拉制时，因高温硅蒸汽与石英坩埚反应生成sio等氧化性物质腐蚀导流筒、坩埚、保温筒等外表面，而影响其使用效果，降低其使用寿命等问题；单一c/c复合材料中热解碳将出现分解现象，从而影响反应腔体内的纯度，和所制备的材料纯度，以及坩埚、保温筒等热场材料的力学性能和使用寿命。
4、目前，作为一种航空航天涂层材料，纳米碳化硅涂层新材料导热系数高、热膨胀系数小、碳扩散系数小、化学性能稳定、耐磨损性能好，具有耐高温、抗热震、抗蠕变、抗氧化的优点。在航空航天领域，碳化硅涂层已经被用作碳材料和碳/碳复合材料的高温涂层，抵抗2500-3000℃的燃气流，表现出优良的抗氧化、抗烧蚀特征。将硅c涂层应用到半导体工业中晶圆生长炉内的石墨发热体等碳素材料，有望将晶圆品质提高3～5倍，碳碳核心部件的寿命提高6～10倍，企业经济效益能显著提升。此外，作为超高温陶瓷材料典型代表的碳化锆，具有超高熔点、超耐腐蚀、抗氧化、高硬度、制备成本相比其他超高温陶瓷材料低，已被广泛应用于1800℃及以上高温、有氧环境中，且经常与硅c陶瓷相互匹配制备成陶瓷涂层。
5、然而，虽然碳化硅陶瓷具有以上优良的热化学性能，但是在高温、甚至更高温度下进行单晶材料的生长时，由于气氛中存在氧原子，单一的碳化硅将在sio的腐蚀下形成sio2气体或sio2液体，且在氧原子向碳碳复合材料内部扩散时，将在碳原子的还原作用下形成co或co2气体，这些带氧气体会第一时间富集于单晶表面进行腐蚀，因此这将会直接影响单晶生长的纯度；其次，虽然硅c涂层相比超高温陶瓷(类似zrc、hfc、zrb2、hfb2等)与c/c复合材料的热膨胀系数的匹配度更好，但是在较复杂、温度差较大的有腐蚀性气体环境中，硅c涂层与碳碳复合材料的热匹配度任然是阻碍涂层长期反复使用的关键因素。因此，将单一的硅c涂层作为陶瓷涂层与碳碳复合材料间的界面层时，也无法保证后续超高温涂层与碳碳复合材料有一个良好的过渡。
技术实现思路
1、本发明提供了一种带有涂层的碳质材料及其制备方法，用以解决目前现有单一涂层在单晶材料生长过程中出现的腐蚀问题以及涂层结合强度不足的技术问题。
2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
3、一种带有涂层的碳质材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)在碳质材料基体表面形成微结构凹槽，并在所述碳质材料基体表面制备金属催化剂层。
5、(2)使用含硅浆料对所述碳质材料基体进行浸渗处理，所述含硅浆料包括10质量份的纳米硅粉和2～3质量份的蜡质碳源。
6、(3)将所述经过浸渗处理的碳质材料基体置于反应装置中加热生长形成碳化硅纳米线连接层，得到中间产品a。
7、(4)将中间产品a置于沉积装置内，并通入稀释气体、硅源气体和碳源气体，在中间产品a上沉积形成碳化硅纳米线增强碳化硅层，得到中间产品b。
8、(5)在所述中间产品b上沉积制备碳化硅-碳化锆复合层，并进行后处理，得到中间产品c。
9、(6)在所述中间产品c上沉积制备碳化锆层，即得所述带有涂层的碳质材料。
10、上述技术方案的设计思路在于，本发明一方面通过依次制备的碳化硅纳米线增强碳化硅层、碳化硅-碳化锆复合层以及碳化锆层避免了现有技术中采用单一碳化硅涂层在半导体产业，特别是单晶生长过程中所出现的问题，并通过多层涂层的结构设计保证了高温涂层和碳质材料基体之间的良好过渡和较强结合强度；另一方面，本发明还对涂层各层结构的具体制备方法进行了设计：首先在基体表面形成微结构凹槽、并进行浸渗处理后再制备碳化硅纳米线连接层，使所得到的碳化硅纳米线连接层以基体表层为位点向外进行生长，并利用微结构凹槽内壁面的约束作用促使sic纳米线在凹槽底部形核，并呈现纵向直立的取向性，其中，金属催化剂层是sic纳米线的形核、促进sic纳米线直立生长的保障因素，由于金属催化剂层属于低熔点金属，因此金属催化剂在升温过程中熔化成小液滴，通过金属液滴吸附气相碳和气相硅源并形成过饱和状态后，析出sic纳米线晶核，并在不断的吸附过程中直立生长，金属催化剂液滴始终在sic纳米线的顶端位置；在上述机理基础上，基体其他位置平面上则生长的碳化硅纳米线则呈织网结构，使得碳化硅纳米线连接层具有疏松多孔的纵向直立碳化硅纳米线穿插平面碳化硅织网结构的独特结构，起到三维穿插机械配合、侨联和界面约束的作用，并于该具有独特结构的碳化硅纳米线连接层上再行沉积碳化硅进行增密和覆盖，实现了对涂层和基体结合强度的大幅度提升。
11、作为上述技术方案的进一步优选，所述碳质材料基体选用密度为1.2～1.5g/cm3的碳碳复合材料。
12、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所述微结构凹槽的深度为10～20μm，宽度为2～5μm；所述微结构凹槽采用激光刻蚀的方法形成。本优选方案采用激光刻蚀的方法在基体表面形成微结构凹槽，能促使基体表面碳纤维顶端优先氧化成锥型结构，且使碳质材料基体表层形成c-o键，为后续碳化硅纳米线的生长提供活性位点，可有效提高纳米线生长数量。微结构凹槽的尺寸对碳化硅纳米线的生产同样具有重要的影响：凹槽深度太深的情况，大于20μm，这将导致碳化硅纳米线生长发生倒伏在凹槽内部，这将导致凹槽内发生堵塞，影响纳米线直立生长，这也将导致凹槽内涂层无法致密，形成孔洞和裂纹，降低涂层与基体的结合强度；而如果凹槽太浅，深度小于10μm，则所生长的碳化硅纳米线太短，无法形成纳米线垂直增强涂层的效果，且凹槽较浅，凹槽内涂层无法有效提供其与凹槽壁面的机械侨联作用，降低涂层与基体的结合强度；在凹槽太宽的情况下，纳米线的凹槽壁面约束作用太小，纳米线会发生倒伏，影响涂层致密度；当凹槽太窄时，则纳米线生长受阻，纳米线之间会紧密生长，最终长大成晶须，从而堵住凹槽孔，降低涂层致密度；因此凹槽结构的尺寸同样经过了创造性的设计和严密的试验验证。
13、作为上述技术方案的进一步优选，所述催化剂层为金属fe或ni层，催化剂层的厚度为5～10μm。
14、作为上述技术方案的进一步优选，所述催化剂层采用电化学沉积的方法制得，电化学沉积的温度为100～200℃，沉积时间为5～10min，电化学沉积溶液为fe或ni分散在去离子水所形成的混合液，fe或ni的质量浓度为10％～20％。采用电化学沉积法的方法能有效控制复合材料表层催化剂的生长厚度和分布状态，为后续形成从基体表层内部向外部延伸，且垂直性状态优良的纳米线提供催化促进效果。
15、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中所述浸渗处理的操作为：将所述含硅浆料刷涂在碳质材料基体表面，并在室温下旋转浸渗；刷涂次数为3～5次，每次刷涂后再室温干燥2～10min；浸渗时间为1～3h，旋转速度为10～30/圈。带有刷涂、室温旋转浸渗操作的浸渗处理使得微结构凹槽内、表层微孔内均均匀分布有形成碳化硅纳米线所需硅颗粒和液体石蜡的存在，促使碳化硅纳米线从微结构凹槽和其他区域表层由内部向外延申，这能有利于三维侨联结构的形成，为后续纳米线增强外涂层提供有利的辅助作用。
16、作为上述技术方案的进一步优选，所述纳米硅粉的粒径小于100nm。
17、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中所述碳化硅纳米线连接层的加热生长过程中，先于真空条件下加热生长1～2h，再向反应装置中通入稀释气体、硅源气体和碳源气体，继续生长0.5～2h。通过本优选方案的上述阶梯式通气法，可以保证前期低温生长出细长的碳化硅纳米线，后期通入原料气体和稀释气体可促使碳化硅纳米线在壁面缺线位点形成碳化硅凸起，使得最终形成的碳化硅纳米线生长成竹节状；竹节状的碳化硅纳米线对于设置在其上的涂层其他层结构具有强韧化以及界面铆钉效果，竹节状纳米线在拔出过程中借助自身的节点与周围涂层基体之间形成了特殊的机械连锁效应以及微裂纹增韧等新型强韧化机制，有效提高碳化硅纳米线连接层与后续涂层的机械侨联力，最终有效提高涂层与基体的界面结合强度。
18、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中所述碳化硅纳米线连接层的生长温度为1100～1350℃，生长时间为1.5～4h；所述碳源气体和硅源气体的体积比为1：(2～4)，所述稀释气体的体积为碳源气体和硅源气体总体积的3～5倍。
19、作为上述技术方案的进一步优选，所述碳化硅纳米线连接层的厚度为100～150μm。
20、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(4)中所述碳化硅纳米线增强碳化硅层的沉积温度为1000～1400℃，沉积时间为5～20h，沉积气氛为保护气氛。
21、作为上述技术方案的进一步优选，所述碳化硅纳米线增强碳化硅层的厚度为120～175μm。
22、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)和步骤(4)中所述碳源气体为甲烷，硅源气体为四氯化硅，稀释气体为氢气。
23、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(5)中所述碳化硅-碳化锆复合层采用双气相通入法沉积获得，通入的气体为四氯化硅、四氯化锆碳源气体和稀释气体，四氯化硅、四氯化锆的摩尔比为1:1，碳源气体为甲烷，稀释气体为氢气。
24、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(5)中所述后处理操作为将碳质材料基体置于铺有硅粉的热处理炉内进行热处理，热处理温度为2000～2200℃，热处理时间为1～2h。热处理后将化学气相沉积的β-硅c层转化为α-硅c层，且在硅蒸汽沉积作用下，有效填充碳化硅纳米线增强碳化硅层高温相变导致的孔洞和裂纹，促使致密的、高温稳定的碳化硅纳米线增强碳化硅层的进一步形成。
25、作为上述技术方案的进一步优选，所述碳化硅纳米线连接层、碳化硅纳米线增强碳化硅层以及碳化硅-碳化锆复合层的总厚度为150～205μm。
26、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(6)中所述碳化锆层采用高温化学气相沉积法制备，沉积温度为1700～1800℃，沉积时间为3～5h，原料气体为四氯化锆，稀释气体为氢气，原料气体与稀释气体的体积比为1:1。
27、作为上述技术方案的进一步优选，所述碳化锆涂层的厚度为30～50μm。
28、基于统一技术构思，本发明还提供一种带有涂层的碳质材料，该带有涂层的碳质材料采用上述技术方案的制备方法制得。
29、与现有技术相比，本发明的优点在于：
30、本发明通过对基体表面涂层各层结构制备工艺的设计，获得了具有特殊表面微结构的碳质材料，一方面避免了现有技术中采用单一碳化硅涂层在半导体产业，特别是单晶生长过程中所出现的问题，并通过多层涂层的结构设计保证了高温涂层和碳质材料基体之间的良好过渡和较强结合强度；一方面有效提高了表面粗糙度，促使基体表面形成的涂层与基体呈现一种三维穿插机械配合结构，通过三维穿插结构的机械侨联和界面约束作用，有效提高了涂层与基体的界面结合强度。