一种DNL-10硼硅分子筛及其制备方法和应用

本技术涉及一种dnl-10硼硅分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛合成领域。

背景技术：

1、硼硅分子筛是一类由to4(t为b或si)四面体构成的具有不同尺寸孔道或笼状结构的无机多孔晶态材料。由于具有复杂的孔道结构和独特的弱酸性，硼硅分子筛在吸附分离及贝克曼重排、丙烷氧化脱氢等反应中表现出优异的催化性能。

2、硼硅分子筛的合成方法主要为水热合成，晶化时间普遍较长。由于硼硅分子筛合成困难，目前在国际分子筛协会所认证的已合成的不具有共生结构的248种分子筛骨架结构中，仅有30种骨架结构被报道可合成硼硅分子筛。与硅铝分子筛和纯硅分子筛相比，硼硅分子筛的拓扑结构相对较少，这大大限制了不同拓扑结构的硼硅分子筛在催化、吸附分离等领域应用的研究。因此，具有新结构的硼硅分子筛的合成是硼硅分子筛合成领域的一大挑战。

技术实现思路

1、本技术提供了一种具有新型结构的硼硅分子筛dnl-10及其制备方法。并且，本技术对所述分子筛的x射线粉末衍射特征和骨架结构特征进行了表征。

2、根据本技术的一个方面，提供一种dnl-10硼硅分子筛，所述分子筛的化学组成式为：

3、km·mr·(sixby)o2

4、其中，m代表无机阳离子，r代表模板剂；

5、k代表每摩尔(sixby)o2对应所述无机阳离子m的摩尔数，k＝0.01-0.1；

6、m代表每摩尔(sixby)o2对应所述模板剂r的摩尔数，m＝0.05-0.2；

7、x、y分别代表(sixby)o2对应si、b的摩尔分数，x＝0.75-0.96，y＝0.04-0.25，x+y＝1。

8、可选地，所述化学组成式中，k独立地为选自0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10中的任意值或任意两者之间的范围值。

9、可选地，所述化学组成式中，m独立地为选自0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20中的任意值或任意两者之间的范围值。

10、可选地，所述化学组成式中，x独立地为选自0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96中的任意值或任意两者之间的范围值；y独立地为选自0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25中的任意值或任意两者之间的范围值；且x+y＝1。

11、可选地，所述分子筛包含如下表1所示的x射线粉末衍射数据：

12、表1dnl-10硼硅分子筛的x射线粉末衍射特征

13、

14、

15、可选地，所述分子筛包括如下骨架结构，骨架中每两个bre复合结构单元通过一个六元环连接形成bre链，且所述bre链之间通过六元环或四元环连接形成所述分子筛的二维层状结构。

16、可选地，所述分子筛的骨架结构包含如下表2和3所示的拓扑学数据：

17、表2dnl-10硼硅分子筛的空间群和晶胞参数

18、

19、表3dnl-10硼硅分子筛的原子坐标

20、

21、dd230089i

22、

23、其中，t代表b或si。

24、可选地，所述模板剂r为选自氢氧化1,4-双(n-甲基吡咯烷)丁烷双铵、氢氧化1,5-双(n-甲基吡咯烷)戊烷双铵、氢氧化1,6-双(n-甲基吡咯烷)己烷双铵中的至少一种。

25、可选地，所述无机阳离子m选自碱金属离子。

26、优选地，所述无机阳离子m选自na+、k+中的至少一种。

27、根据本技术的另一方面，提供一种制备如上所述的dnl-10硼硅分子筛的方法，包括：

28、s1)将包含硅源、硼源、模板剂r、无机碱和水的原料混合，得到凝胶混合物；

29、s2)将所述凝胶混合物置于密闭容器中进行反应，得到dnl-10硼硅分子筛。

30、可选地，步骤s1)还包括：将所述凝胶混合物加热，除去过量的水。

31、可选地，所述凝胶混合物的组分配比为：

32、1sio2:ab2o3:br:cmoh:dh2o

33、其中，a、b、c、d分别代表b2o3、r、moh、h2o与sio2的摩尔比，a＝0.01-0.50，b＝0.10-0.30，c＝0.10-0.50，d＝5-30；

34、其中，所述水以h2o自身的摩尔数计，所述硅源以sio2的摩尔数计，所述硼源以b2o3的摩尔数计，所述无机碱以moh自身的摩尔数计，所述模板剂r以r自身的摩尔数计。

35、在一个实施方案中，上述组分配比为步骤s1)中通过混合原料得到的凝胶混合物经加热后的组分配比。

36、可选地，b2o3/sio2摩尔比a独立地选自0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.12、0.16、0.18、0.20、0.22、0.25、0.30、0.32、0.35、0.38、0.40、0.45、0.48、0.50中的任意值或任意两者之间的范围值。

37、可选地，r/sio2摩尔比b独立地为选自0.10、0.12、0.15、0.16、0.18、0.20、0.22、0.25、0.28、0.30中的任意值或任意两者之间的范围值。

38、可选地，moh/sio2摩尔比c独立地选自0.10、0.12、0.15、0.18、0.20、0.22、0.25、0.27、0.30、0.33、0.35、0.38、0.40、0.42、0.45、0.47、0.50中的任意值或任意两者之间的范围值。

39、可选地，h2o/sio2摩尔比d独立地选自5、6.5、10、13、15、18、20、25、28、30中的任意值或任意两者之间的范围值。

40、可选地，步骤s1)中，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、硅凝胶、水玻璃、正硅酸酯、[b]-mfi硼硅分子筛中的至少一种。

41、可选地，所述硼源选自硼酸、十水硼酸钠、氧化硼、[b]-mfi硼硅分子筛中的至少一种。

42、可选地，所述无机碱选自naoh、koh中的至少一种。

43、根据本技术，可使用[b]-mfi硼硅分子筛作为所述硅源和/或所述硼源，而[b]-mfi硼硅分子筛由常规的硅源和硼源通过已知方法制备。因此，本技术中，可以先由常规的硅源和硼源合成[b]-mfi硼硅分子筛，再将其与模板剂、无机碱和水混合，晶化合成dnl-10硼硅分子筛；或者，也可直接将常规的硅源和硼源与模板剂、无机碱和水混合来合成dnl-10硼硅分子筛。

44、本领域技术人员可以理解，在使用[b]-mfi硼硅分子筛作为硅源和/或硼源的情况下，在确定凝胶混合物的组分配比时，应将[b]-mfi硼硅分子筛换算成相应的sio2和b2o3的量来进行计算。

45、可选地，步骤s2)中，所述反应的温度为130-180℃；时间为12-72h。

46、可选地，所述反应的温度独立地为选自130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

47、可选地，所述反应的时间独立地为选自12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h、36h、40h、45h、48h、50h、55h、60h、65h、70h、72h中的任意值或任意两者之间的范围值。

48、优选地，所述反应的温度为140-170℃；时间为24-72h。

49、可选地，所述方法包括以下步骤：

50、a1)将所述硅源、所述硼源、所述模板剂r、所述无机碱和所述水混合搅拌，得到初始凝胶混合物；

51、a2)将所述初始凝胶混合物加热，除去过量的水，得到待反应凝胶混合物；

52、a3)将所述待反应凝胶混合物置于密闭容器中，在130-180℃下进行晶化反应12-72h；

53、a4)将固体产物分离、洗涤，得到所述dnl-10硼硅分子筛。

54、可选地，所述晶化反应在转动或静态条件下进行。

55、可选地，所述密闭容器为高压合成釜。

56、根据本技术的又一方面，提供如上所述的dnl-10硼硅分子筛或通过如上所述的方法制备的dnl-10硼硅分子筛在催化和吸附分离领域的应用。

57、本技术能够产生的有益效果包括：

58、1)本技术所提供的dnl-10硼硅分子筛是一种新结构的硼硅分子筛，其为硼硅分子筛在催化和吸附分离等领域的应用提供了新的选择。

59、2)本技术所提供的dnl-10硼硅分子筛制备方法，其合成过程简单，可有效简化合成硼硅分子筛的工艺步骤，并将晶化时间缩短为0.5-3天。