一种富含表面缺陷的层状双金属氢氧化物羰基硫水解催化剂、制备方法及其用途

本发明涉及脱硫催化剂，具体涉及一种富含表面缺陷的层状双金属氢氧化物羰基硫水解催化剂、制备方法及其用途。

背景技术：

1、羰基硫(cos)广泛存在于高炉煤气、天然气、石油炼制废气以及克劳斯尾气中，是主要的有机硫，并且化学性质稳定，较难脱除。微量的羰基硫就可以使金属管道腐蚀、下游的催化剂中毒失活、还可以通过光解和氧化作用下转化为硫酸盐气溶胶进而损耗大气中的臭氧、对人体也有严重的危害。目前，由于水解法具有反应温度低和能耗低，以及副反应少等优点，成为高效脱除羰基硫的主要方法。工业上用于脱除羰基硫的水解催化剂主要是在γ-al2o3基催化剂上负载活性组分，但是在水解反应过程中活性组分会发生流失，导致副反应发生，产生的硫酸盐物种在催化剂表面逐渐沉积，导致催化剂失活；为了防止活性组分的流失，研究人员也开发了由水滑石前体出发，经由拓扑转变制备的复合氧化物催化剂用于催化羰基硫水解反应。

2、cn101811051a公开了一种以co-ni-al类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂及制备方法。在室温下将硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝溶解于蒸馏水中，配成溶液a，使得总金属摩尔为0.075mol，且n(co2+)∶n(ni2+)＝0.25～1，n(co2++ni2+)∶n(al3+)＝1.5～4，以naoh、na2co3为沉淀剂，取0.05mol na2co3和naoh溶解于蒸馏水中，配成溶液b；把a溶液滴入b溶液中，得到悬浮液，水浴里晶化，抽滤，蒸馏水洗涤，干燥，空气气氛中焙烧，经研磨、压片、过筛，得到类水滑石衍生复合氧化物催化剂。本发明方法制得的水解催化剂可将气体中的cos脱除，同时将水解产生的h2s一并脱除，脱硫精度高；可以在低温下使用，操作温度30～80℃，节省能耗。

3、然而目前的羰基硫水解催化反应中，由于羰基硫和水在催化剂表面存在竞争吸附，很难同时得到高活性和高选择性，现有技术中披露的关于能同时提高高活性和高选择的催化剂极其有限。因此，想要同时提高羰基硫水解催化剂的活性和选择性，其关键在于开发出一种催化剂表面具有稳定的活性位点，能同时吸附活化羰基硫和水，避免副反应的发生，提高水解反应效率，延长催化剂的使用寿命，是亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种富含表面缺陷的层状双金属氢氧化物羰基硫水解催化剂。通过将催化剂的二价金属m缺陷占表面二价金属m的比例补偿调控至合适范围，实现同时促进羰基硫和水在催化剂表面的吸附活化，从而在低温下高效催化羰基硫水解，获得高活性和高选择性、以及长的使用寿命。

2、本发明提供一种富含表面缺陷的层状双金属氢氧化物羰基硫水解催化剂，所述催化剂的结构式为mal-ldhs--□m，所述催化剂中二价金属离子m2+和三价金属离子al3+的摩尔比为2:1～4:1，其中，所述二价金属离子选自mg2+、zn2+中的至少一种，表面m缺陷占表面m的比例即m缺陷/m表面＝0.28-0.50。

3、进一步优选地，所述m缺陷/m表面＝0.34-0.44。

4、进一步地，所述催化剂中m缺陷结构处形成悬挂羟基□mm2-oh和□mmal-oh位点，其中所述悬挂羟基的羟基氧配位数＜3。

5、进一步地，所述催化剂中，所述悬挂羟基的羟基氧配位数为1或2。

6、进一步地，所述催化剂为通过采用成核晶化隔离法合成具有表面缺陷的层状双金属氢氧化物，并对二价金属m的缺陷含量进行补偿调控至0.28-0.50，得到富含表面缺陷m的mal-ldhs催化剂。

7、本发明还提供一种前述富含表面缺陷的层状双金属氢氧化物羰基硫水解催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

8、步骤1：采用成核晶化隔离法制备富含表面缺陷的层状双金属氢氧化物羰基硫水解催化剂样品一：

9、称取mg(no3)2·6h2o/zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o在烧杯中溶解于去离子水搅拌混合均匀得到金属盐溶液，其中，m2+/al3+的摩尔比为2:1～4:1；

10、称取naoh和na2co3在烧杯中溶解于去离子水得到碱溶液，其中，naoh和na2co3的摩尔比为1.2～3.2；

11、将混合均匀的金属盐溶液和碱溶液同时快速倒入胶体磨中，然后将所得的浆液置于水热釜中，在80℃～150℃下静态晶化10～20h，将得到的沉淀物经过过滤、洗涤、干燥后，最后得到富含表面mg缺陷的层状双金属氢氧化物羰基硫水解催化剂样品一；

12、步骤2：将步骤(1)制备的富含表面缺陷的层状双金属氢氧化物羰基硫水解催化剂样品一进行梯度补镁处理，来调控表面m缺陷含量，具体方法为：将步骤(1)中得到的催化剂样品一置于烧瓶中，加入适量去离子水并缓慢搅拌使其分散良好，再加入占所述催化剂样品一中m2+摩尔量的1％～50％的mg(no3)2·6h2o/zn(no3)2·6h2o，并在25℃～50℃下缓慢搅拌12～36h，最后得到不同富含表面mg缺陷含量的层状双金属氢氧化物羰基硫水解催化剂。

13、进一步地，步骤1中，所述金属盐溶液中，m2+的浓度为0.1～0.12mol/l，al3+的浓度为0.03～0.05mol/l。

14、进一步地，步骤1中，所述碱溶液中，na+的浓度为0.1～0.15mol/l。

15、进一步地，步骤1中，将混合均匀的金属盐溶液和碱溶液同时快速倒入胶体磨中，控制胶体磨转速为5000～10000转/分，定转子与动转子间距为300～600nm，混合1～3min。

16、进一步地，步骤1中，所述沉淀物洗涤后在60℃～80℃烘箱中干燥过夜。

17、本发明还提供一种利用前述富含表面缺陷含量的层状双金属氢氧化物羰基硫水解催化剂用于羰基硫水解反应的用途，在石英固定床反应器中，将所述催化剂装入u型管反应器中，所述u型管反应温度控制为30℃～60℃，首先将包含cos气体和n2的原料气通入通过水浴控制温度的鼓泡器中，然后将携带水蒸气的原料气通入所述u型管反应器中，控制水浴温度为30～70℃，反应时间为10～30h，其中，通入的原料气中cos的浓度为50～200mg/m3，其中n2为平衡气，质量空速设定为10000h-1～15000h-1，产物为硫化氢。

18、进一步地，所述石英固定床反应器的的长度为100～300nm、内径是3～8nm。

19、进一步地，所述催化剂先通过40～60目过筛后，装入u型管反应器中。

20、进一步地，所述羰基硫水解反应的转化率达到65％以上，产物硫化氢的浓度为30mg/m3以上。

21、进一步地，当所述催化剂中表面m缺陷占表面m的比例即m缺陷/m表面＝0.34-0.44时，所述羰基硫水解反应的转化率达到70％以上，产物硫化氢的浓度为30mg/m3以上。

22、本发明的有益效果如下：

23、本发明的催化剂为通过采用成核晶化隔离法合成具有表面m缺陷的层状双金属氢氧化物，并对二价金属m的缺陷含量进行补偿调控至0.26-0.50，与层状双金属氢氧化物表面结构羟基协同催化水解反应，能够在羰基硫水解反应过程中协调羰基硫与水的竞争吸附，同时提高羰基硫水解反应的活性和选择性，并且能够稳定运行不易失活，便于工业应用。

24、本发明发现通过调控镁的缺陷含量至合适范围时，相比较于未补镁的层状双金属氢氧化物羰基硫水解催化剂而言，补镁后的层状双金属氢氧化物羰基硫水解催化剂对羰基硫反应的转化率提高了20％左右，选择性达到70％以上，且所述催化剂首次用于羰基硫催化反应。

25、本发明使用的富含表面缺陷的层状双金属氧化物催化剂，与现有技术中使用其他催化剂进行羰基硫水解的反应温度70-100度相比，本发明的温度较低，能耗较低，条件更温和。