一种绿色合成分子筛的制备方法

本发明属于催化剂制备，涉及一种绿色合成分子筛的制备方法。

背景技术：

1、沸石分子筛作为一种无机晶体材料，孔道结构丰富、规则、热稳定性优异，水热稳定性良好，具有广泛分布的酸性位点，还能提供较大的比表面积与孔道体积，这些优点使得它可以在多个工业领域如吸附、分离、催化等获得广泛的应用。特别是诸如mfi结构的zsm-5、cha结构的ssz-13以及bea结构的beta分子筛，被广泛应用于石油化工和精细化工的吸附剂和催化剂。

2、分子筛传统合成方法是添加有机模板剂，如有机胺、季铵盐等，其具有结构导向、空间填充和平衡骨架电荷的作用，模板剂的存在使得分子筛从低硅到高硅甚至全硅均可合成，而且可以自由调控其晶体尺寸大小、改变晶体形貌、抑制杂晶生长、提高分子筛的产率。然而一般的结构导向剂都具有毒性，且合成过程中会产生废水，不利于操作人员健康和环境保护；模板剂的存在需要对分子筛进行高温煅烧来得到完整的孔道结构，但高温煅烧又容易造成结构的坍塌，同时还会消耗能源，产生废气，对环境造成危害；而且大多数的模板剂，普遍价格偏高，使得合成分子筛的成本大大增加。

3、因此，为了克服传统水热合成沸石分子筛工艺过程中存在的缺点，满足“绿色化学”对合成工艺过程的要求，人们一直在寻找绿色合成沸石分子筛的方法。

4、cn200910072747.7介绍了一种纳米zsm-5分子筛的制备方法，将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米zsm-5分子筛的凝胶体系中，再于160-180 ℃下晶化24 h，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得纳米zsm-5分子筛是高度聚集的纳米尺度的晶体，无杂晶相。cn201710982567.7介绍了一种新的合成铵型zsm-5纳米片分子筛的方法，将铝源、含碳原子个数为0-3的小分子碱m1、硅源、水混合均匀后，加入zsm-5晶种，再次加入含碳原子个数为0-3的小分子碱m2，最终将混合溶液晶化，经过滤、洗涤、干燥，得到铵型zsm-5纳米片。cn202110777195a介绍一种晶种辅助合成zsm-5吸附剂的方法，将铝源、去离子水、naoh、硅源并混合搅拌15-30 min后，加入种子a搅拌2-3 h，得到混合凝胶；升温到170℃-180℃晶化24-48 h；过滤后用去离子水洗涤、干燥，得到zsm-5分子筛；所述种子a为全硅沸石(silicate-1)、y型沸石、zsm-11中的一种。cn202110044908.2公开了一种绿色合成beta分子筛的方法，将水、碱源、铝源、硅源混合后，加入晶种搅拌30 min后晶化，得到100 nm左右的纳米beta分子筛。

5、到目前为止，大家多采用晶种法，即初始凝胶中加入焙烧处理后的分子筛，来代替有机模板剂，同样可以起到导向促进生长抑制杂晶的作用，如合成zsm-5分子筛使用zsm-5、s-1、y型等，合成beta分子筛使用beta晶种。此方法虽然可以减少有机模板剂的使用，但是在合成晶种时，仍会产生有毒有害的废水、废气，且晶种还需要焙烧后才能使用，同时晶种添加量也比较多。所以，在此情况下，晶种导向液完美克服了这些缺点，合成时不需要太高温度(80~100℃)，而且合成后不需要处理(洗涤、干燥、焙烧)，可以直接使用，而且添加量也不需要太多(0.5%初始凝胶总质量)。晶种导向液可以导向分子筛生长，抑制杂晶，显著地降低成本并且减少环境污染，因此晶种导向液具有很好的应用前景。

技术实现思路

1、本发明克服了现有技术的不足，提出一种绿色合成分子筛的制备方法；本发明采用晶种导向液代替有机模板剂，在合成过程中起到导向促进作用，避免杂晶产生，同时增加分子筛合成硅铝比相区。

2、为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。

3、一种绿色合成分子筛的制备方法，包括以下步骤：

4、1）使用阳离子交换树脂将水玻璃制备为未生长的粒径为5nm-10nm的活性硅酸；

5、2）将得到的活性硅酸与有机模板剂、蒸馏水按配比混合均匀后进行晶化，晶化后得到的悬浮液为晶种导向液；h2o: sio2:有机模板剂的摩尔比为(20~30):1: (0.15~0.45)；

6、3）将得到的晶种导向液与蒸馏水、硅源、铝源、碱源按一定的摩尔比例混合搅拌，配制成初始凝胶，将得到的初始凝胶进行晶化，晶化结束后，冷却分离干燥得分子筛。

7、优选的，蒸馏水、硅源、铝源、碱源的摩尔比是h2o: sio2: al2o3: naoh=(10~35):1: (0.033~0.014): (0.05~0.12)；晶种导向液添加量为初始凝胶总质量的0.5~5wt%。

8、优选的，蒸馏水、硅源、铝源、碱源的摩尔比是h2o: sio2: al2o3: naoh=(10~35):1: (0.033~0.014): (0.05~0.12)；晶种导向液添加量为初始凝胶总质量的0.5~5wt%。

9、更优的，蒸馏水、硅源、铝源、碱源的摩尔比是h2o: sio2: al2o3: naoh=(10~35):1: (0.033~0.014): (0.1~0.12)；晶种导向液添加量为初始凝胶总质量的0.5~1.5wt%。

10、优选的，h2o: sio2:有机模板剂的摩尔比为(20~30):1: (0.2~0.35)。

11、优选的，合成晶种导向液的有机模板剂是四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种。更优的是四丙基氢氧化铵（zsm-5）、四乙基氢氧化铵（beta）。

12、优选的，所述的硅源是白炭黑、硅溶胶、硅胶、水玻璃、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或任意组合；更优的是硅溶胶。所述的铝源是偏铝酸钠、氧化铝、硝酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或任意组合。更优的是偏铝酸钠。

13、所述合成分子筛的碱源是氢氧化钠或氢氧化钾。优选的是氢氧化钠。

14、优选的，步骤1）所述水玻璃的模数为2.0~3.5；先将水玻璃稀释到sio2质量分数为5~15%，再通过阳离子交换树脂去除钠离子制得活性硅酸。

15、优选的， sio2质量分数为15%；水玻璃的模数是3.16(sio2质量分数21.4%,na2o质量分数6.99%)。

16、优选的，所述的晶种导向液是经过在室温下老化4h，随后在80~140 ℃下，晶化24~48h制备得到。晶化温度更优的是100 ℃，晶化时间更优的是24 h。

17、优选的，所述的初始凝胶在室温下老化3~5h，随后在140~170 ℃下晶化24~48h，再经过冷却分离干燥得分子筛。晶化温度更优的是170 ℃（zsm-5）、140℃（beta），晶化时间更优的是24 h（zsm-5）、48h（beta）。

18、本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：

19、1、本发明使用晶种导向液合成分子筛，可以有效减少有机模板剂的使用。晶种导向液合成时温度不高，而且合成后不需要经过洗涤、干燥、焙烧等处理，添加量小，可以直接使用。晶种导向液可以导向分子筛生长，抑制杂晶。且可以减少合成过程中，有机模板剂本身的毒性以及产生的废水，可以减少由于高温焙烧等方式脱除掉位于孔道结构中的有机模板剂而产生的废气，降低对环境的污染。同时，大多数有机模板剂价格昂贵，减少其使用可以降低分子筛的生产成本。

20、2、晶种导向液具有与沸石相同的骨架以及共同的复合结构单元，其中的晶结构可以保持惰性并仅作为纯粹的核，沸石单元可以在其上沉积和生长或部分溶解并导致二次成核。因此，晶种导向液的使用可以导向促进分子筛的生长、提高结晶速率、缩短结晶时间、提高固体产率、最小化模板消耗、缩小晶体尺寸、增加合成相区以及抑制杂晶相形成。