一种工业固废基防治水注浆材料及其制备方法和使用方法与流程

本发明涉及工业固废的综合利用和矿井防治水，尤其涉及一种工业固废基防治水注浆材料及其制备方法和使用方法。

背景技术：

1、粒化高炉矿渣是钢铁厂炼铁过程中产生的以硅酸钙为主要成分的工业废渣，具有潜在的水硬胶凝性且产量十分巨大。煤矸石作为煤矿开采和选煤过程中产生的固体废弃物，是煤炭开采和加工过程中的必然产物，具有数量多、占地面积大、综合利用效率低等突出问题。从有效利用资源，节约能源和保护环境等多角度出发，如何高值化大量的处理工业固废已被越来越多的人关注。

2、防治水注浆加固技术是采掘前在远离采区的地面布置钻孔，把煤层底板岩石里富存水的情况和存在的裂隙探查清楚，利用高压注浆把注浆浆液压到裂隙内，对裂隙进行封堵截断下部地下水到煤层的通道，防止在采掘过程中发生水害。目前，煤矿防治水注浆工程中使用的注浆材料多数以水泥为主，虽然水泥具有高强度、耐久性好、无毒无味和材料来源广泛等优点，但水泥作为注浆材料会出现以下问题：(1)水泥的水灰比较大，容易导致注浆材料的稳定性变差，同时，水泥也存在着抗渗性和韧性较差，硬化后固相体积收缩会形成新的导水通道；(2)水泥形成的结石体与岩层基体的粘结性和结合度较低；(3)水泥在富水状态下凝结时间长，早期强度低，防治水效率低，材料耗量大。因此，有必要研发一种结石体稳定性高、早期强度高、凝结速度快且又经济适用的新型注浆材料。

技术实现思路

1、针对现有技术中水泥基注浆材料存在的工业固废掺加量低、结石体稳定性差、早期强度低、凝结时间长以及生产成本高等问题，本发明提供一种工业固废基防治水注浆材料及其制备方法和使用方法。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、一种工业固废基防治水注浆材料，括如下质量份数的原料组分：磷铝酸盐水泥熟料5份-10份，粒化高炉矿渣40份-60份，煤矸石20份-30份，活性石膏3份-10份，纳米碳酸钙2份-5份，聚合物乳液3份-10份，改性白灰4份-10份和复合外加剂0.1份-0.5份；

4、其中，所述聚合物乳液包括四氢化糠基丙烯酸酯聚合物改性聚丙烯酸酯乳液和苯乙烯-丙烯酸共聚物。

5、现有防治水注浆材料多数是以水泥为主，注浆材料用量大成本高，每年防治水注浆方面的投入多大数千万。为了降低注浆材料的成本人们尝试以少量的工业废渣，如煤矸石、矿渣等，但是，为了满足注浆防治水强度、凝结时间等各项要求，工业废渣的加入量较少，不能有效降低注浆成本，且很难进一步改善注浆材料的综合性能。

6、相对于现有技术，本发明提供的工业固废基防治水注浆材料，通过加入活性石膏、纳米碳酸钙和改性白灰，三者协同作用生成以钙矾石为主的网状晶体，保证注浆材料的早中期强度和界面结合强度，同时，三种组分具有较高的反应活性，可促进水化反应的快速进行，从而有效缩短了凝结时间；通过加入特定的聚合物乳液，增强各组分之间的相容性，浆料硬化后聚合物乳液形成的网状胶膜与水泥水化产物互相结合缠绕，对结石体内部的缝隙起到填充和密封的作用，有效阻止了结石体裂缝的产生阻止水分的渗透，且产生的网状胶膜具有良好的柔软性和疏水性，可有效提高注浆材料的抗渗性和抗折强度；通过以上各组分的协同作用，使得高炉矿渣和煤矸石的加入量明显增加，从而有效降低了水泥的使用量，达到提高了工业固废掺加量，降低注浆成本的目的，实现了工业固废的综合利用，更加绿色环保，具有较高的实用价值和推广价值。

7、优选的，所述磷铝酸盐水泥熟料的比表面积≥420m2/kg。

8、本发明中所述磷酸铝盐水泥熟料是以石灰石、铝矾土和磷灰石为主要原料，经破碎、粉磨制成生料，然后将生料在回转窑1450℃煅烧得到的水硬性胶凝物质。

9、优选的，所述粒化高炉矿渣为s95级矿渣粉，比表面积≥420m2/kg。

10、优选的粒化高炉矿渣具有较高的活性，可提供矿渣的水化反应速度，有效缩短早期凝结时间，产生注浆所需要的初期强度。

11、优选的，所述煤矸石为红矸石，所述煤矸石中粒径≤80μm的矸石含量不低85％。

12、煤矸石在堆放过程中因其内部有含煤物质，接触空气后会氧化自燃，自燃后的煤矸石蓬松多孔，俗称红矸石。红矸石具有一定的火山灰性和水硬性，在改性白灰和活性石膏共同作用，可快速生成c-s-h凝胶和钙矾石，有利于提高注浆材料的早期强度。

13、优选的，所述纳米碳酸钙的粒径为10nm-100nm。

14、优选的纳米碳酸钙具有较高的活性，在注浆材料中主要起到晶核和填充作用，在注浆材料中加入纳米碳酸钙可以使得注浆材料中不同矿物材料的界面处的c-s-h凝胶含量增加，使得c-s-h趋于非定向排列，界面位置由水平结构过渡为三维空间立体结构，有利于增加界面处的结合强度，提高注浆材料的耐久性和抗折强度；同时，纳米碳酸钙作为晶核，可细化注浆材料的水化产物的晶型，改善注浆材料的亚微组织结构，并促进水化反应速度，从而提高注浆材料的早期强度，缩短凝结时间。

15、优选的，所述活性石膏的制备方法包括如下步骤：将二水石膏加热至750℃-800℃保温20min-40min，得活性石膏。

16、将石膏在上述温度下进行煅烧处理，可使石膏内部产生空腔，石膏的晶格也会发生畸变，从而显著提高石膏的活性，提高水化反应速度，且石膏与改性白灰和煤矸石作用，可生成以钙矾石为主的网状晶体，保证注浆材料的早中期强度和界面结合强度。

17、优选的，所述聚合物乳液为质量比2-4:1的四氢化糠基丙烯酸酯聚合物改性聚丙烯酸酯乳液和苯乙烯-丙烯酸共聚物。

18、上述四氢化糠基丙烯酸酯聚合物改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法参照cn109608586a。

19、本发明优选的聚合物乳液在浆体中硬化后能形成相互交织的网状膜胶结构，分隔孔洞，起到阻水作用，且网状膜胶结构还能增强浆体中各组分的粘结强度，以及浆体与岩层基体的结合强度，同时，这种网状胶膜的柔韧性好，能够有效提高结石体的抗压抗折强度，显著改善浆料的整体性能。

20、优选的，所述改性白灰的制备方法包括如下步骤：将乙酸钙于900℃-950℃煅烧1h-2h，研磨，得细度≥200目的改性白灰。

21、优选的改性白灰的制备方法可提高白灰的比表面积，并使白灰形成多晶体结构，提高白灰的活性，从而使得注浆材料在凝结时间、稳定性及强度等方面均表现出优异的性能。如果煅烧温度或者保温时间均不在上述范围内，会导致非活性cao的形成，降低改性白灰的活性。

22、优选的，所述复合外加剂包括减水剂和纳米材料分散剂。

23、优选的，所述减水剂和纳米材料分散剂的质量比为1:1-2。

24、优选的，所述减水剂为萘磺酸盐甲醛聚合物。

25、本发明优选的减水剂，可抑制注浆材料凝固后的体积收缩，减少收缩产生的裂缝，增强注浆材料的抗渗性、抗压强度和抗折强度。

26、优选的，所述纳米材料分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

27、在注浆材料中加入纳米材料，会导致料浆的粘度增大，输送阻力增加；同时，纳米材料粒径小，在浆料中容易团聚，为了充分发挥纳米材料的作用，并改善料浆的可施工性，本发明通过加入萘磺酸盐甲醛聚合物作为减水剂，以十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，并控制两者的比例，保证了纳米材料功能的充分发挥。

28、本发明还提供了一种工业固废基防治水注浆材料的制备方法，包括如下步骤：

29、按照设计配比称取各组分，将称取的各组分混合均匀，得所述工业固废基防治水注浆材料。

30、本发明提供的复合外加剂的制备方法，材料加工、生产工艺简单，制备得到的注浆材料具有早期强度高、凝结速度快、成本低且耐久性好等优点，具有较高的实用价值和推广价值。

31、本发明还提供了上述工业固废基防治水注浆材料的使用方法，将所述工业固废基防治水注浆材料与水混合均匀，得浆液；采用注浆泵将所述浆液输送至地下含水层需治理的区域，对底板隔水层进行加固、对含水层进行注浆改造及对导水通道进行封堵。

32、示例性的，所述工业固废基防治水注浆材料与水的质量比为1:1。

33、本发明提供的工业固废基防治水注浆材料，通过加入特定含量的活性石膏、纳米碳酸钙和改性白灰，并配合加入特定的聚合物乳液，有效提高了结石体稳定性、早期强度、凝结速度和抗渗性，且大幅度降低了水泥的加入量，有效降低了注浆成本，同时还实现了工业固废的综合利用，具有较高的经济效益和环保效益，推广应用价值极高。