一种氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构及其制备方法和应用

本发明属于材料科学，具体涉及一种氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂资源匮乏、分布不均、成本高昂等问题极大限制了锂离子电池的发展，而作为一种新型的碱金属二次电池，钾离子电池由于钾资源地壳丰度高、价格较低、钾的氧化还原电位低等优势吸引了研究者们的广泛关注。mxene材料具有导电性优异、表面官能团丰富、层间距较大、比表面积高等优点，已经被广泛应用于钾离子电池负极材料。但mxene材料作负极时，容易自堆叠引起结构错乱，导致钾离子电池容量较低、循环稳定性差，因此需要对mxene进行改性修饰。利用高温水蒸气刻蚀法对mxene表面进行调控，既规避了传统调控方法反应剧烈、毒副作用、引入杂质等弊端，又可以提升钾离子电池容量，为mxene在钾离子电池中的应用改性提供新的思路。

2、mxene材料因其导电性卓越、层间距大、表面官能团丰富、比面积高、溶液分散性好、能量势垒低等诸多优势被广泛应用。但是在二次电池应用中，mxene层间范德华力导致的片层堆积抑制了其表面活性位点的有效利用和离子的快速输运,进而影响其比容量和倍率性能。因此，在利用mxene材料作电池极片材料时，往往需要对其进行表面改性，如扩大层间距、打孔、负载、掺杂、剥离等。但传统改性方法多见于酸、碱、水热、添加剂、熔融法等，存在反应剧烈、毒副作用强、不易控制、引入非必要杂质等弊端。而碳化钛作为制备工艺比较成熟的mxene材料，已经被广泛应用多种功能器件中。

3、mxene材料作为钾离子电池负极时，层状结构的自堆叠会减缓钾离子传输速率，同时由于钾离子自身半径大，会引起脱嵌过程材料体积变化大、电池容量较低、循环稳定性差、长循环极片容易粉碎等问题，而传统的mxene改性方法存在反应猛烈、不易控制等问题。本发明利用绿色环保的高温水蒸气刻蚀法，对mxene表面进行调控，可以改善官能团类型比例，构建氧化物/mxene异质结构。水蒸气刻蚀生成的氧化物颗粒既可以提供更多的活性位点，引入较高的赝电容贡献，提升电池容量，又能作为mxene层间支柱，维持电池充放电过程中极片材料形貌结构，增强电池的循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构的制备方法，其操作简单，对设备要求不高，可以简单高效地制备得到手风琴状氧化钛/碳化钛复合结构材料。其先通过传统氢氟酸刻蚀max法得到手风琴状碳化钛，作为复合结构材料的前驱体。利用绿色环保的水蒸气在高温条件下对mxene表面进行短时间快速氧化修饰，最终得到原位生长的氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构材料。

2、本发明的第二目的在于提供一种由上述的制备方法制备得到的氧化钛/碳化钛，其结构新颖稳定，mxene间隙原位生长的氧化钛颗粒成为层间支柱，既可以缓冲材料应用过程的自堆叠引起结构损坏（如缓冲钾离子脱嵌过程引起的较大的极片材料体积变化），又可以提供更多的活性位点，同时氧化钛/碳化钛异质结构可以带来有益的协同效应，实现长循环稳定的同时又达到电池容量提升的效果。

3、本发明的第三目的在于提供一种上述氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构材料在钾离子电池中的应用。

4、基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

5、一种氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构的制备方法，其包括：

6、（1）碳化钛的制备

7、将钛铝碳粉末在氢氟酸溶液中常温搅拌刻蚀，反应结束后用去离子水清洗至中性，抽滤得到悬浊液，将悬浊液冷冻干燥得到碳化钛粉末；

8、（2）氧化钛/碳化钛复合结构的制备

9、取碳化钛粉末材料均匀平铺入石英舟中，贴底放在管式炉炉管中段；载有碳化钛粉末的石英舟先在氩气氛围中，加热从室温升温至t1，再升温至t2并在t2保温20 min ~40min；在t2温度下向管内通入水蒸气和氩气的混合气体，反应5~20 min；停止水蒸气和氩气气体通入，封闭炉管两端，继续反应5 min~15 min；关闭水蒸气通道，在氩气气体氛围下退火至室温后取出最终产物粉末，即得，其中，t1=t2-100℃，t2为300~600℃。

10、进一步地，所述氢氟酸的浓度为40 wt%，刻蚀时间为30h~40h。

11、进一步地，钛铝碳(ti3alc2)和氢氟酸的比例为500 mg : 15 ml。刻蚀结束后，通过多次离心和抽滤洗去中间产生的可溶性杂质，再进行真空冷冻干燥，就得层状的富含氟基官能团碳化钛。

12、进一步地，混合气体通入方法为氩气经盛有超纯水洗气瓶润湿后进入管式炉。值得注意的是，可通过调整通水蒸气/氩气混合气的时间、温度，实现对氧化钛颗粒尺寸和数量的控制，且水蒸气代替了传统的添加剂，绿色环保，不引入新的杂质，达到mxene表面改性的效果。温度和时间均应适宜，否则时间过长或温度过高均会导致mxene氧化严重，手风琴状结构无法保持而崩塌；时间过短或温度过低则达不到明显氧化钛颗粒生成的效果。

13、进一步地，以5℃/min的升温速率从室温升温至t1，再以3℃/min升温至t2。

14、进一步地，在氩气保护时，管式炉炉管内压强为0.04 mpa ~0.06 mpa，通入水蒸气和氩气混合气体时，管式炉炉管内压强为0.01mpa~0.02mpa。

15、一种氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构材料，其由上述一种氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构的制备方法制备得到。

16、一种上述氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构材料在钾离子电池中的应用。

17、进一步地，将氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构、导电碳黑和cmc按照7:2:1的质量比与去离子水混合，研磨均匀，涂布在铜箔上，干燥，作为钾离子电池的负极，氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构在铜箔上的负载量为1±0.2mg. cm-2。

18、以负载氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构的铜箔为负极，以pp膜和玻璃纤维为隔膜，以kfsi的dme溶液作为电解液组装成钾离子半电池。

19、具体地，kfsi的dme溶液浓度为3mol/l。

20、在发明管式炉中反应步骤，前期升温和后期退火时均在高纯氩气氛围下进行，采用氩气通入盛水洗气瓶润湿携带水蒸气进入炉管，可通过洗气瓶中水的冒泡快慢控制通入混合气的速率。在指定温度保温条件下与石英舟盛载的碳化钛粉末反应，退火至室温取出即可得到氧化钛/碳化钛手风琴状复合结构材料。可选地，管式炉的升温速率为3~5℃/min，通水蒸气的时间应控制3~10 min，保温反应阶段温度控制在300~500℃。在上述范围内，可有效控制mxene层面生长的氧化钛颗粒大小和分布，根据需要选定合适的温度和时间。

21、本发明实施例的有益效果是：

22、本发明以商业钛铝碳（ti3alc2）为原材料，利用传统氢氟酸刻蚀法得到碳化钛（mxene），并以高温水蒸气为表面调控剂（刻蚀剂），通过控制水蒸气的温度和反应时间等条件，得到了原位生长的氧化钛/碳化钛手风琴状的异质结构材料。与传统的mxene表面调控方法相比，该方法工艺较为环保清洁、反应简单可控、操作安全无毒，对于设备的要求不高，有望实现工业化。通过该制备方法可以得到手风琴状氧化钛/碳化钛复合结构，其结构新颖稳定，mxene间隙原位生长的氧化钛颗粒成为层间支柱，既可以缓冲材料应用过程的自堆叠引起结构损坏（如缓冲钾离子脱嵌过程引起的较大的极片材料体积变化），又可以提供更多的活性位点，同时氧化钛/碳化钛异质结构可以带来有益的协同效应，实现长循环稳定的同时又达到电池容量提升的效果。在二次电池储能方面有着较佳的应用前景。