一种五过渡金属高熵MXene材料及其制备方法和应用

本发明属于新材料，具体涉及一种用于超级电容的五过渡金属高熵mxene材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自2011年被发现以来，二维层状过渡金属碳化物(mxenes)因其层间间距大、导电性好、化学稳定性和亲水性好、层间距可调等特点，在超级电容器、电池和电催化等领域具有广阔的应用前景。mxene的一般化学式为mn+1xntx，它是通过前驱体max材料与合适的刻蚀剂反应，选择性蚀刻a原子层得到的mn+1xntx。公式中，m代表早期过渡金属元素；a为13-14族元素；x主要是c；tx表示mxene表面丰富的官能团。由于早期过渡金属的多重选择性，蚀刻方法的多样性，以及n值的广泛范围，调整mxene的成分和原子结构，使其具有不同的物理和化学性能，以满足多个领域的需求，成为了一个热门话题。丰富的成分、优异的导电性和稳定性，以及易于调节的表面化学性质，使得mxenes在储能、催化剂和电磁屏蔽等方面的应用非常有前景。调整m位点元素后，具有两种或两种以上过渡金属的原子层表现出独特的电子结构(半导体或金属特征)，并伴随着独特的表面末端。基于双过渡金属结构，可以改变过渡金属的电子状态和外层过渡金属层的性质，双金属mxenes具有更好的导电性、电荷存储能力和催化活性。

2、与高熵合金类似，高熵mxenes是包含至少五种金属元素的多元素材料。由于其新奇的“高熵效应”以及优异的性能，近年来已经成为材料领域的研究热点之一。高熵合金的多种主要元素混合方式，导致了材料的混合熵达到最大，高混合熵抑制了金属间化合物的形成，促进了晶体结构简单的饱和固溶体形成。在多种机制的耦合作用下，高熵合金具有很多传统材料无法比拟的优异性能，如在力学、电磁学、耐高温、抗腐蚀等方面表现突出，因此高熵合金被视为有望解决目前工程领域材料性能瓶颈问题的关键材料之一。然而，目前对mxene基超级电容器存在电极性能差，工作电压范围窄，循环寿命短等的问题。以及目前缺乏将高熵mxene应用到超级电容器领域的实例。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种五过渡金属高熵mxene材料及其制备方法，旨在解决现有高熵mxene材料的制备方法单一、纯度不高且容易聚集的问题，并扩宽高熵mxene的种类。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、第一方面，一种五金属过渡高熵mxene材料的制备方法，包括如下步骤：

4、1)高熵max材料(tivcrnbmo)5alc4粉末的合成

5、将ti、v、cr、nb、mo、al和石墨粉末按摩尔比1:1:1:1:1:1.3:3.5进行均匀混合；将混合均匀的粉末铺在氧化铝坩埚中，然后转移到管式炉中，在1400-1600℃下烧结在整个烧结过程中应保证恒定的氩气流量，以防止样品被氧化。冷却后，将烧结坯料表面用砂纸打磨，并研磨，得到高熵max材料(tivcrnbmo)5alc4粉末；

6、2)高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx的合成

7、将max材料(tivcrnbmo)5alc4粉末慢慢加入到含质量浓度为40-50％氢氟酸的聚四氟乙烯反应器中，整个过程持续60秒，高熵max材料(tivcrnbmo)5alc4粉末与氢氟酸溶液的比值为1:10-20g/ml；在45-50℃水浴锅中反应，并连续搅拌60-80小时；反应后的悬浮液经过离心、分散和倾析多次，直至上清ph为>6，将mxenes真空过滤收集到纤维素滤纸上，60℃真空干燥24h，得到高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx；

8、3)高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx气凝胶的合成

9、取步骤2)所得高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx，添加至插层剂中，插层剂的质量浓度为10-15wt％，高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx与插层剂的比值为1:10-40g/ml，搅拌，得混合物；将混合物第一次离心，得沉淀物，测定上清液的ph值；采用去离子水分散沉淀物，第二次离心，再次得沉淀物，再次测定上清液的ph值；重复若干次，当上清液的ph值为6.0-8.0时，采用去离子水再次分散沉淀物，在惰性气体鼓泡作用下，超声处理1-2h，第三次离心，得上清液，即少层mxene溶液；将少层mxene溶液冷冻干燥40-60h，得到高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx气凝胶，即为五金属过渡高熵mxene材料。

10、优选地，其中步骤1)中，烧结时，采用程序升温的方法，从室温到1200℃的升温速度为10℃/min，从1200℃到烧结温度的升温速度为2℃/min。

11、优选地，其中步骤1)中，高熵max材料(tivcrnbmo)5alc4粉末的粒径大小为50-100μm。

12、优选地，其中步骤2)中，搅拌速度为300-500r/min，离心的转速为3000-4000r/min，离心时间为3-8min。

13、优选地，其中步骤3)中，第一次离心和第二次离心的转速均为4000-6000r/min，离心时间均为4-6min；第三次离心的转速为3000-4000r/min，离心时间为50-70min。

14、优选地，其中步骤3)中，所述插层剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二甲基亚砜中的任意一种或几种。

15、优选地，其中步骤2)中，所述高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx呈现多层手风琴状结构，所述多层由五层过渡金属层和四层碳层构成；步骤3)中，所述高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx气凝胶由多层mxene薄片叠加而成，呈不规则形状的三维大孔结构，孔壁平均厚度为20μm。

16、第二方面，一种根据前述制备方法所制备的五金属过渡高熵mxene材料，所述五金属过渡高熵mxene材料的分子式为m5x4tx，其中m为ti、v、cr、nb和mo元素；x代表碳、氮或硼元素中至少一种；tx代表表面官能团，所述tx包括o、f、cl、br、i或oh中的一种或多种。

17、优选地，其中所述五金属过渡高熵mxene材料中ti、v、cr、nb和mo元素的质量百分比为5％-30％，进一步的，ti、v、cr、nb和mo元素的质量百分比为20％；

18、第三方面，一种前述五过渡金属高熵mxene超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

19、将前述高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx气凝胶与聚四氟乙烯(ptfe)粘合剂和乙炔黑混合，乙炔黑添加在mxene片之间形成导电网络，质量比为80:10:10，并分散在0.5-2ml n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中；将得到的混合物用超声波均匀化，涂覆在导电碳布基板上，然后在真空冷冻干燥箱中干燥20-30h，得到五过渡金属高熵mxene超级电容器电极材料。

20、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

21、1)本发明所提供的五过渡金属高熵mxene材料，具有五种不同的早期过渡金属，五种金属元素的加入增加了材料的熵值，使得材料的晶体结构更加稳定；制备所得的高熵mxene气凝胶具有由单层或少层mxene薄片叠加形成不规则形状的三维大孔结构，薄孔壁结构大大缩短了电解液离子的扩散距离，显著优化了电解质扩散动力学，增大了与电解液的接触面积，提高了电化学性能；同时通过改变了金属的电子状态和外过渡金属层的具体特性，并提升了晶体结构的稳定性，使得高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx基超级电容器电极在电解液中表现出更加稳定的工作状态，即具有更大的工作电压范围、更优异的倍率性能以及更优异的离子和电子电导率，进而具有更高的导电性与电荷存储能力。

22、2)本发明所提供的五过渡金属高熵mxene材料的制备方法，通过直接增加原子层数构建514相高熵max材料(tivcrnbmo)5alc4，随后经过与刻蚀剂反应得到高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx，再通过将高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx制备成高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx气凝胶；该方法因为通过添加元素种类增加了构型熵，从而降低了吉布斯自由能，稳定了晶体结构。进而使得高熵mxene具有更长久的循环寿命，以及可在更大电压范围工作而不产生极化现象；同时通过该方法制备得到的高熵mxene材料中的ti、v、cr、nb、mo、al、c元素在分层堆叠的高熵max粉末中均匀分布，ti,v,cr,nb和mo的含量接近20at％，在5-35％的范围内，五种金属元素的分布非常均匀，没有明显的聚集效应；且由该高熵mxene(tivcrnbmo)5c4tx气凝胶制备得到的高熵mxene电极材料优异的电容与卓越的循环稳定性。