一种改性层状氧化物材料及其制备方法、正极片和钠电池与流程

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种改性层状氧化物材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池由于钠资源丰富和成本低的优势，以及与锂离子电池类似的物理化学性质，有望解决未来储能的需求。但是由于钠的相对分子质量高于锂，钠离子的半径也比锂离子的半径大，因此钠离子电池的能量密度将低于锂离子电池，这大大阻碍了钠离子电池的商业化发展。开发高性能的电极材料是钠离子电池走向应用首先需要解决的问题。

2、在钠离子电池的各种正极材料中，o3相层状氧化物由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点受到广泛关注。然而，容量发挥和循环性能差等问题限制o3相层状氧化物的实际应用。掺杂异质元素一直是经常采用的一种方法，但并不能彻底解决容量发挥差和循环性能差的问题。因此如何提高o3型钠离子电池层状正极材料的比容量、循环稳定性就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。

技术实现思路

1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性层状氧化物材料，该正极材料应用于钠离子电池，可提高钠离子电池的比容量、循环稳定性和倍率性能。

2、为解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

3、本发明的第一方面提供了一种改性层状氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

4、提供一种或多种氟化物，所述氟化物为含碱金属的多元金属氟化物；

5、将10-260质量份数的所述氟化物分散于溶剂中，随后向所述溶剂中加入20-800质量份数的氨溶液、10-250质量份数的苯酚类化合物和10-250质量份数的醛类化合物，混合均匀，得到第一混合液；

6、将所述第一混合液置于沸水浴中聚合反应，形成含所述氟化物的酚醛树脂的第二混合液；

7、在100～3000rpm的转速下，湿法球磨所述第二混合液2～15h，使所述氟化物完全附着于所述酚醛树脂上，之后在40-120℃的温度下烘干，得到包覆有氟化物的酚醛树脂粉末；

8、向所述包覆有氟化物的酚醛树脂粉末中加入钠离子层状氧化物粉末，球磨混合均匀得到混合物；

9、将所述混合物置于惰性环境中，在500-900℃温度下，固态烧结10-48h，得到c@所述氟化物@所述钠离子层状氧化物，即改性层状氧化物材料；其中@表示被包覆。

10、在本发明的一个实施例中，在提供一种或多种氟化物的步骤中包括：将一种或者多种金属盐溶解在溶剂中，再向所得的溶液中加入碱金属氟化物水溶液，搅拌反应0.2-6h后过滤，接着在40-120℃的温度下干燥2-16h后得到所述含碱金属的多元金属氟化物。

11、进一步地，在本发明的一个实施例中，所述金属盐和碱金属氟化物的摩尔比为0.01-2：0.01-2。

12、进一步地，在本发明的一个实施例中，将一种或者多种金属盐溶解在溶剂的步骤中，所述溶剂为乙醇、水、丙酮、甲醇、甲苯、戊烷、乙酸乙酯和乙醚中的一种或多种。

13、优选的，所述溶剂为乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为0.01-50：0.01-50。

14、进一步地，在本发明的一个实施例中，将一种或者多种金属盐溶解在溶剂的步骤中，所述金属盐选自醋酸锰、钛酸锰、醋酸镁、碳酸镁、硝酸镁、醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、醋酸钙、碳酸钙、硝酸钙、醋酸亚铁、硝酸铁、草酸亚铁、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铬、硝酸铬、氯化铬、碳酸铬、醋酸锆、氧化锆、醋酸钼、氧化钼、碳酸钼中的一种。

15、进一步地，在本发明的一个实施例中，所述碱金属氟化物选自氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种。

16、在本发明的一个实施例中，将10-260质量份数的所述氟化物分散于溶剂中，随后向所述溶剂中加入20-800质量份数的氨溶液、10-250质量份数的苯酚类化合物和10-250质量份数的醛类化合物，混合均匀，得到第一混合液的步骤中，所述溶剂为乙醇、水、丙酮、甲醇、甲苯、戊烷、乙酸乙酯和乙醚中的一种或多种。

17、优选的，所述溶剂为乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为5-140：5-120。

18、进一步地，在本发明的一个实施例中，将10-260质量份数的所述氟化物分散于溶剂中，随后向所述溶剂中加入20-800质量份数的氨溶液、10-250质量份数的苯酚类化合物和10-250质量份数的醛类化合物，混合均匀，得到第一混合液的步骤中，所述苯酚类化合物选自间苯二酚、对苯二酚、苯酚、联苯三酚、均苯三酚中的一种或多种，优选为苯酚。

19、进一步地，在本发明的一个实施例中，将10-260质量份数的所述氟化物分散于溶剂中，随后向所述溶剂中加入20-800质量份数的氨溶液、10-250质量份数的苯酚类化合物和10-250质量份数的醛类化合物，混合均匀，得到第一混合液的步骤中，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、艾薇醛、异环柠檬醛、柑青醛、甲基柑青醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛、铃兰醛、柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛、紫苏醛中的一种或多种，优选为甲醛。

20、在本发明的一个实施例中，向所述包覆有氟化物的酚醛树脂粉末中加入钠离子层状氧化物粉末，球磨混合均匀得到混合物的步骤中，所述钠离子层状氧化物粉末为一次颗粒，其粒径d50为20-300nm。

21、在本发明的一个实施例中，向所述包覆有氟化物的酚醛树脂粉末中加入钠离子层状氧化物粉末，球磨混合均匀得到混合物的步骤中，所述包覆有氟化物的酚醛树脂粉末和所述钠离子层状氧化物粉末的质量比为1:9.5～12.5。

22、本发明的第二方面提供了一种改性层状氧化物材料，所述改性层状氧化物材料包括c@氟化物@钠离子层状氧化物，其中，所述氟化物为含碱金属的多元金属氟化物，所述钠离子层状氧化物为o3相层状氧化物。

23、在本发明的一个实施例中，所述含碱金属的多元金属氟化物的分子式为axmym’zf3，其中，0＜x、y、z≤1，m和m’各选自mg、zn、mn、ca、fe、cu、ti、cr、zr或mo元素中的一种；a为碱金属元素。

24、在本发明的一个实施例中，所述钠离子层状氧化物的分子式为naniafebmnco2，其中，0＜a、b、c≤1，且a+b+c＝1。

25、在本发明的一个实施例中，所述c@氟化物@钠离子层状氧化物为立方结构。

26、在本发明的一个实施例中，所述c@氟化物@钠离子层状氧化物中c@氟化物的粒径d50为300-500nm。

27、本发明的第三方面提供了一种正极片，包括上述的制备方法所得的改性层状氧化物材料或上述的改性层状氧化物材料。

28、本发明的第四方面提供了一种钠离子电池，包括上述正极片。

29、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

30、本发明提供的一种改性层状氧化物材料，可提高钠离子电池的比容量、循环稳定性和倍率性能。

31、本发明提出的一种改性层状氧化物材料c@氟化物@钠离子层状氧化物，以c@氟化物为核芯，钠离子层状氧化物为包覆层，氟化物可溶于醚类电解液。在电池循环过程中，核芯c@氟化物可缓慢释放碱金属离子补充正极材料脱去的碱金属离子，提升容量；同时释放出微量的氟离子随着电解液运动到负极表面形成稳定的sei膜结构，增强体系的循环稳定性。此外，该改性层状氧化物材料中的c由具有立方结构的酚醛树脂煅烧碳化而成，可大幅提高材料的导电性，从而改善电池倍率性能。