一种普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用

本发明涉及二次电池材料，尤其是涉及一种普鲁士蓝类似物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、普鲁士蓝类似物(pbas)晶体具有开放的框架以及大扩散通道，可以满足碱金属离子的脱嵌，并且价格便宜，无毒，是一种很有前途的二次电池电极材料。普鲁士蓝类似物常用的合成方式为共沉淀法，即将两种原材料分别溶于水中，制成前驱体溶液，再相互滴加，两种前驱体溶液反应生成普鲁士蓝类似物沉淀；该过程反应剧烈，反应过程中，水分子往往会嵌入到普鲁士蓝类似物的晶体内部，导致晶体内存在大量结晶水(也称配位水)，同时由于反应过于迅速，生成的晶体会存在大量的空位缺陷，空位缺陷会降低pbas正极材料的比容量，而结晶水的存在会导致副反应发生。

2、为解决上述问题，相关技术中通常在共沉淀体系中添加一定的螯合剂，如柠檬酸钾，乙二胺四乙酸等。螯合剂会显著降低沉淀反应速率，使材料具有更好的结晶性，减少空位缺陷，但目前大多螯合剂的作用效果不明显，合成出的普鲁士蓝类似物电化学性能没有明显提高；也有技术通过提升共沉淀所得普鲁士蓝类似物的烘干温度，并提升烘干环境的真空度，以期降低普鲁士蓝类似物中结晶水的含量。但是普鲁士蓝类似物的热稳定性普遍不高，只能使用较低的温度进行烘干，因此升温的方法除水效果不明显，且可能破坏材料的结构。

3、但是试验验证，上述常用方法对普鲁士蓝类似物的性能提升，特别是电化学性能的提升非常有限。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种普鲁士蓝类似物的制备方法，能够有效降低所得普鲁士蓝类似物的空位缺陷和结晶水(也称配位水)的含量，最终提升其电化学性能。

2、本发明还提供了上述制备方法制得的普鲁士类似物。

3、本发明还提供了上述普鲁士类似物的应用。

4、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种普鲁士蓝类似物的制备方法，所述制备方法包括在水和有机溶剂的混合体系中，使过渡金属盐和azmⅱ(cn)6发生共沉淀反应，并将所得混合物进行溶剂热反应；其中z的范围为2～4。

5、根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

6、本发明为了降低普鲁士蓝类似物晶体内部结晶水的含量并且减少空位缺陷，在含有有机溶剂的体系中发生共沉淀反应，并进行后续的溶剂热反应；如此可以将有机溶剂的小分子嵌入普鲁士蓝类似物晶体内部，取代原本位置的水分子，由此降低了普鲁士蓝类似物中结晶水的含量。另一方面，和传统的水系相比，有机溶剂也可一定程度上降低共沉淀反应的速率，降低所得普鲁士蓝类似物内的缺陷；再一方面，有机溶剂的小分子嵌入晶格之后，可以提高普鲁士蓝类似物晶体的热稳定性，因此可以在不破坏材料本身结构的前提下，一定程度提升烘干温度，为进一步降低结晶水含量提供了基础。

7、根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括固液分离所述溶剂热反应所得混合物，并干燥所得固体产物。

8、根据本发明的一些实施例，所述制备方法包括如下步骤：

9、s1.在水和有机溶剂的混合体系中，使过渡金属盐和azmⅱ(cn)6发生共沉淀反应；

10、s2.将步骤s1所得混合物进行溶剂热反应；

11、s3.固液分离步骤s2所得混合物；

12、s4.干燥步骤s3所得固体产物。

13、根据本发明的一些实施例中，所述过渡金属盐和所述azmⅱ(cn)6的物质的量之比为0.5～4:1。例如具体可以是1～3:1。进一步的可以是约0.75：1或约1.5:1。

14、根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。此处不做严格限制，生产上如果有可以和水互溶，且不影响所述过渡金属盐、azmⅱ(cn)6溶解性的有机溶剂都可以使用。

15、根据本发明的一些实施例，所述过渡金属盐包括镍盐、铁盐、钴盐、铜盐和锰盐中的至少一种。此处不做严格限制，生产中，如果有可以参与生成普鲁士蓝类似物的过渡金属盐均可以选用。

16、具体的可以是nicl2、fecl2、cocl2、mncl2和其带结晶水的化合物中的至少一种。

17、根据本发明的一些实施例，所述过渡金属盐为nicl2、fecl2的混合物。

18、根据本发明的一些实施例，所述nicl2、fecl2的物质的量之比为1：0.8～1.2。例如具体可以是约1:1。

19、根据本发明的一些实施例，所述azmⅱ(cn)6中，a为碱金属和碱土金属离子中的至少一种。具体包括li+、na+、k+、ca2+和mg2+中的至少一种。

20、根据本发明的一些实施例，所述azmⅱ(cn)6中，mⅱ为过渡金属离子。具体的mⅱ的价态为+2价或+3价。

21、根据本发明的一些实施例，所述azmⅱ(cn)6中，mⅱ为fe2+、fe3+、mn2+、mn3+、co2+和co3+中的一种。

22、根据本发明的一些实施例，所述azmⅱ(cn)6包括k4fe(cn)6、k3fe(cn)6、k3mn(cn)6、k4mn(cn)6、k3co(cn)6，na3fe(cn)6、na4fe(cn)6、na3mn(cn)6、na4mn(cn)6及以上物质水合物中的至少一种。实际生产中，可以参与生成普鲁士蓝类似物的azmⅱ(cn)6也可以选用。

23、根据本发明的一些实施例，所述共沉淀反应包括将azmⅱ(cn)6-水-有机溶剂混合物和过渡金属盐-水-有机溶剂混合物混合。具体的包括以下步骤：

24、a1.将所述azmⅱ(cn)6溶解在水中，并向azmⅱ(cn)6水溶液中添加有机溶剂，得所述azmⅱ(cn)6-水-有机溶剂混合物；

25、将所述过渡金属盐溶解在水中，并向所得过渡金属盐水溶液中添加有机溶剂，得所述金属盐-水-有机溶剂混合物；

26、a2.搅拌状态下，将所述azmⅱ(cn)6-水-有机溶剂混合物和所述过渡金属盐-水-有机溶剂混合物混合。

27、根据本发明的一些实施例，所述共沉淀反应包括将azmⅱ(cn)6水溶液和过渡金属盐-水-有机溶剂混合物混合。具体包括以下步骤：

28、b1.将所述azmⅱ(cn)6溶解在水中，得azmⅱ(cn)6水溶液；

29、将所述过渡金属盐溶解在水中，并向所得过渡金属盐水溶液中添加有机溶剂，得所述金属盐-水-有机溶剂混合物；

30、b2.搅拌状态下，将所述azmⅱ(cn)6水溶液和所述过渡金属盐-水-有机溶剂混合物混合。

31、根据本发明的一些实施例，所述共沉淀反应包括将azmⅱ(cn)6-水-有机溶剂混合物和过渡金属盐水溶液混合。具体包括以下步骤：

32、c1.将所述azmⅱ(cn)6溶解在水中，并向azmⅱ(cn)6水溶液中添加有机溶剂，得所述azmⅱ(cn)6-水-有机溶剂混合物；

33、将所述过渡金属盐溶解在水中，得过渡金属盐水溶液；

34、c2.搅拌状态下，将所述azmⅱ(cn)6-水-有机溶剂混合物和所述过渡金属盐水溶液混合。

35、根据本发明的一些实施例，所述水和有机溶剂的混合体系中水和有机溶剂的体积比为1:3～10。也就是说，所述共沉淀反应中，包括所述过渡金属盐的混合物，以及包括所述azmⅱ(cn)6混合物中，各自含有多少水，各自含有多少有机溶剂均不进行限定，只要整体满足上述比例范围，并能使所述过渡金属盐和azmⅱ(cn)6各自充分溶解即可。进一步的，在所述过渡金属盐和azmⅱ(cn)6均可以溶解的基础上，所述有机溶剂的比例越大，所得普鲁士蓝类似物的性能越好。

36、根据本发明的一些实施例，所述水和有机溶剂的混合体系中水和有机溶剂的体积比为1:5～10。

37、根据本发明的一些实施例，步骤a1、b1和c1中，先将溶质溶解在水中，之后添加有机溶剂，如此可提升溶质的溶解效率，降低溶解难度。如果直接将溶质添加在水和有机溶剂的混合中，则所需水的比例可能要提升，溶解所需的时长也可能要提升。其原因可能是水和有机溶之间形成氢键后，对溶质的溶解性能下降。

38、根据本发明的一些实施例，步骤a1、b1和c1中的溶解，方法为独立选自搅拌10～120min。实际生产中，该时长可以不进行严格限定，只要实现充分溶解即可。例如具体可以是约60min。

39、根据本发明的一些实施例，步骤a1、b1和c1中的溶解，如果所得混合物中有有机溶剂，在所述有机溶剂的添加方式包括滴加，以及滴加完成后的混合；优选地，所述滴加的速度为0.5～5ml/min。该滴加速度对制备得到的普鲁士蓝类似物的性能没有明显的影响，实际生产中可根据生产设备的性能进行调整。所述滴加的速度具体可以是2～3ml/min。

40、所述有机溶剂滴加完成后的混合，方法为搅拌10～120min。实际生产中，该时长也不需要进行严格限制，只要实现充分混合即可。例如具体可以是搅拌30～60min。

41、根据本发明的一些实施例，步骤a2、b2和c2中，所述混合包括将一种混合物添加至另一种混合中，并继续混合。

42、例如将包括azmⅱ(cn)6的混合物添加至包括过渡金属盐的混合物中；或者进行反加。其中，该步骤中，所述添加速率独自选自0.5～2ml/min。该滴加速度以1ml h2o与10ml有机溶剂的体系为准，如果进行扩大生产，需根据实际情况调整上述添加的速率。在所述添加过程中发生共沉淀反应，在上述速率内，可获得结晶缺陷最小，电化学性能最优的普鲁士蓝类似物。添加速率具体可以是约1ml/min。

43、根据本发明的一些实施例，步骤a2、b2和c2中，所述混合的继续搅拌，时长为10～120min。由此可以使所述共沉淀反应充分进行。

44、步骤a2、b2和c2中，所述搅拌状态和继续搅拌的转速在300r/min-2000r/min之间。实际生产中，该搅拌速度不需要进行严格限定，只要满足传质即可。例如，具体转速可以是1000～1500r/min。

45、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述溶剂热反应的温度为100～200℃。由此所述有机溶剂的小分子可以充分嵌入所述普鲁士蓝类似物的晶格中。例如具体温度可以是约120℃。

46、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述溶剂热反应的时长为4～100h。

47、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述溶剂热反应的时长为8～24h。例如具体可以是约10h。根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述固液分离还兼具清洗作用。具体操作为：将步骤s2所得混合物和水混合后，进行固液分离，并再次将固液分离所得固体和水混合，继续进行固液分离。依次循环，最终得到清洗完成的固体产物。由此可以去除所得固体产物表面附着的，未反应完全的杂质。

48、根据本发明的一些实施例，步骤s4中，所述干燥包括依次进行的鼓风干燥和真空干燥。

49、根据本发明的一些实施例，所述鼓风干燥的温度为60～120℃，时长为2～10h。由此，可以去除所得普鲁士蓝类似物表面的水分，得到较为干燥的粉末，以方便后续的破碎，以及进一步的干燥。

50、根据本发明的一些实施例，所述鼓风干燥的温度为70～80℃，时长为2～3h。

51、根据本发明的一些实施例，所述干燥还包括在所述鼓风干燥和所述真空干燥之间进行破碎。

52、根据本发明的一些实施例，所述真空干燥的温度为150～250℃，时长为6～24h。由此可最大幅度去除所得普鲁士蓝类似物中的结晶水。

53、根据本发明的一些实施例，所述真空干燥的温度为180～210℃，时长为10～12h。

54、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述制备方法制得的普鲁士蓝类似物，所述普鲁士蓝类似物中结晶水含量约为0。

55、由于所述普鲁士蓝类似物采用了上述实施例的制备方法的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。具体的，所述普鲁士蓝类似物的缺陷密度低，结晶水含量低，由此其电化学性能更优。

56、根据本发明的一些实施例，所述普鲁士蓝类似物的化学式可以写成axmi[mⅱ(cn)6]y。其中，a为碱金属或碱土金属离子；mi、mⅱ独立选自过渡金属离子；x取值在0-2之间，y的取值约为0.94-1.0。

57、根据本发明的一些实施例，所述axmi[mⅱ(cn)6]y中，mi的价态为+2价或+3价。

58、根据本发明的一些实施例，所述axmi[mⅱ(cn)6]y中，mi为ni2+、fe2+、fe3+、mn2+、mn3+、co2+、co3+、cu2+中的至少一种。

59、mi和mⅱ可以相同也可以不同。

60、axmi[mⅱ(cn)6]y中，y取值越接近1，普鲁士蓝类似物的电化学性能越好。

61、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种二次电池，所述二次电池的制备原料包括所述普鲁士蓝类似物。

62、由于所述二次电池采用了上述实施例的普鲁士蓝类似物的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。所述二次电池具有良好的循环性能。

63、根据本发明的一些实施例，所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的至少一种。根据本发明的一些实施例，所述二次电池包括电芯和浸润电芯的电解液。

64、根据本发明的一些实施例，所述电芯包括正极和负极。

65、根据本发明的一些实施例，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括所述普鲁士蓝类似物。

66、根据本发明的一些实施例，所述正极还包括导电剂和粘结剂。

67、所述导电剂包括炭黑。

68、所述粘结剂包括pvdf。

69、所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的比例为7～9.5:0.5～2:1

70、根据本发明的一些实施例，所述正极的制备方法包括压制成片或涂布成片中的至少一种。其中压制成片可以不包括常用的集流体，即直接将正极活性材料、导电剂和粘结剂混合后轧制。

71、根据本发明的一些实施例，所述二次电池的负极活性材料包括金属单质和碳质材料中的至少一种。

72、根据本发明的一些实施例，所述碳质材料包括石墨和硬碳中的至少一种。实际生产中，此处不进行严格限制，只要能提供足够嵌锂、脱锂性能的碳质材料均可被使用。

73、所述金属单质包括锂金属、钠金属和钾金属中的至少一种。

74、根据本发明的一些实施例，当所述二次电池为所述钠离子电池时，所述二次电池的电解液中，活性盐为napf6、nafsi、natfsi和naclo4中的至少一种。

75、根据本发明的一些实施例，当所述二次电池为锂离子电池时，所述二次电池的电解液中，活性盐为lipf6、liclo4、lifsi、litfsi、libf4和liasf6中的至少一种。

76、根据本发明的一些实施例，但所述二次电池为钾离子电池时，所述二次电池的电解液中，活性盐为kpf6、kfsi、ktfsi中的至少一种。

77、根据本发明的一些实施例，所述电解液中，活性盐的浓度为0.8～4m，例如具体可以是约1.0m。

78、根据本发明的一些实施例，所述电解液的溶剂包括dme、diglyme(二乙二醇二甲醚)、pc、dmc、emc、ec和dec中的至少一种。

79、根据本发明的一些实施例，当所述二次电池为所述钾离子电池时，所述二次电池经400次循环后，容量保持率≥78％。

80、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

81、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

82、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。