一种过渡金属单晶氧化物前体的制备方法及用该前体制备的单晶电极材料

本发明属于电极材料领域，涉及一种电极材料前体及用该前体制备的单晶电极材料。

背景技术：

1、近年来，随着linixcoymnzo2(ncm，x≥0.8，x+y+z＝1)正极材料制备和改性技术的不断提高，该材料已成为应用于锂离子电池正极材料的主流之一。目前，由于合成方法的限制，大多数高镍三元层状材料的形貌一般为一次颗粒团聚形成的二次颗粒，而在电化学循环过程中，由于原生颗粒取向随机，体积变化呈各向异性，会导致产生晶间裂纹，尤其是有晶界的二次粒子分级结构会产生更严重的微裂纹，从而加速电极与电解质界面副反应，导致结构破坏和循环退化。高镍三元多晶正极材料中的颗粒产生微裂纹破裂是它们常见的失效机制之一，而高镍三元单晶正极材料通常表现出更强的机械强度，具有良好的电化学性能。

2、yang等人通过高温烧结制备了单晶lini0.83co0.11mn0.06o2(sc-ncm83)，将ncm83前体与lioh混合，通过500℃退火和830℃下的氧气煅烧得到。在长期循环过程中，sc-ncm83有效地缓解了不必要的电极/电解液相互作用，避免了晶间裂纹，并显著缓解了不可逆相变(fanx,hug,zhangb,etal.crack-freesingle-crystallineni-richlayeredncmcathode enablesuperiorcyclingperformanceoflithium-ionbatteries.nanoenergy.2020；70:104450.)；

3、中国发明专利cn201811065579.4中公开了一种动力用电池镍钴锰酸锂材料的制备方法，采用电场协同烧结的方法，将镍钴锰酸锂前驱体烧结材料(按元素摩尔比ni+co+mn:li为1:1.1～1.3制成)先在烧结前通入保护气，烧结后再加载电流处理，最后再通入混合气和氧气进一步烧结得到镍钴锰酸锂材料，该所得的三元材料均匀、致密，振实密度高；

4、中国发明专利cn202110339657.0中公开了一种电极添加剂的制备方法，是通过将原料(如钛源、铝源、磷酸根、锂源等)混合形成溶胶后，干燥得到磷酸钛铝锂前驱体；再在惰性气氛下对所述磷酸钛铝锂前驱体进行第一次烧结处理后，在含有氧气的混合气氛下进行第二次烧结处理，得到电极添加剂，该方法效率高，工艺简便；

5、中国发明专利cn202010046716.0中介绍了一种高镍正极材料的制备方法，先将前驱体ni1-x-ycoxmy(oh)2和含锂化合物分别在优选氧气气氛下烧结为氧化物，温度范围为100-900℃，煅烧时间为1-10小时，目的是除去前驱体和含锂化合物中的氢氧根，避免在后续的氧气混合煅烧过程中产生水蒸气，阻碍氧气扩散，然后在氧气混合烧结后加上包覆剂烧结处理得到高镍正极材料，该方法提高了正极材料的结晶度，降低了正极材料残锂含量，并且降低了材料表面副反应的发生。该专利要求前驱体和锂源中的氢必须事先除掉，以防止后续反应中产生水分。

6、在现有技术中，制备单晶材料的有效手段之一是高温煅烧，但就高镍材料而言，前驱体与锂源混合烧结的温度越高，锂镍混排越严重，这会导致材料电化学性能大幅下降。

技术实现思路

1、针对上述高温煅烧获得单晶颗粒时会使阳离子混排越严重，会使其电化学性能下降的问题，本发明的目的在于提供一种电极材料过渡金属氧化物前体及其制备方法。先采用高温手段制备单晶前体，且保证单晶前体中的过渡金属(如ni)没有被进一步氧化，再与含活性离子的化合物(如锂源)混合在低温下烧结成单晶电极材料，减少阳离子混排，进而提高材料的电化学性能。该策略对前驱体的煅烧温度和煅烧气氛有较高的要求：温度过低(低于900℃)，无法将二次前驱体熔融解体为单晶颗粒；煅烧气氛必须为非氧化性气氛或氧化性气氛与非氧化性气氛交替处理且非氧化性气氛比氧化性气氛处理次数至少多一次，目的就是为了避免前体中过渡金属被氧化。得到的单晶正极材料尺寸大且均一、形貌规整、分散性好、结构稳定。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种电极材料的过渡金属氧化物前体：是在一定温度下，用非氧化性气氛和氧化性气氛交替处理含有过渡金属的化合物得到。

4、进一步，过渡金属为含有钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨中的一种或多种的复合物，优选镍、钴、铁和锰中的一种或多种的复合物；过渡金属的化合物包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、磷酸及其衍生物的盐中的一种或多种的复合物(包括化合物和混合物)，优选氧化物、氢氧化物、乙酸盐中的一种或多种的复合物；更优选nixcoymnz(oh)2(其中，x＝0-1，y＝0-1，x+y+z＝0.9-1.2)和nixcoymnz(ch3coo)2(其中，x＝0-1，y＝0-1，x+y+z＝0.9-1.2)。

5、进一步，非氧化性气氛包括还原性气氛、真空气氛和惰性气氛，优选惰性气氛，更优选氮气、氩气中的一种或含有氮气或氩气的非氧化性气体；氧化性气氛包括空气、氧气中的一种或含有氧气的气体混合物；气氛压强范围为0-10mpa，优选1个大气压；交替气氛操作优选原位更换气体。

6、进一步，用非氧化性气氛和氧化性气氛交替处理过渡金属化合物，交替处理的次数为0-5次，且非氧化性气氛处理的次数比氧化性气氛处理的次数至少多一次。

7、进一步，气氛处理时，温度范围为900-1500℃，单次气氛处理时间为0.5-72h，总处理时间为5-72h。

8、进一步，过渡金属氧化物前体是含有钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨中的一种氧化物或多种氧化物的复合物，优选镍、钴和锰的氧化物复合物，更优选用化学式nixcoymnzo2(其中，x＝0-1，y＝0-1，x+y+z＝0.9-1.2)和nixcoyalzo2(其中，x＝0-1，y＝0-1，x+y≥0.8，x+y+z＝0.9-1.2)表示的化合物中的一种。或/和fexmnyo2其中，x＝0-1，x+y＝0.9-1.2。

9、其中，对于nixcoymnzo2氧化物前体的制备时，作为优选，气氛处理温度为800～1000℃；气氛处理时间为5～20h；非氧化性气氛和氧化性气氛交替处理过渡金属化合物的交替处理的次数为0次。

10、对于fexmnyo2氧化物前体的制备时，作为优选，气氛处理温度为1000～1200℃；非氧化性气氛和氧化性气氛交替处理的次数为0-1次，且非氧化性气氛处理的次数比氧化性气氛处理的次数至少多一次。单次气氛处理时间为10-72h，总处理时间为10-72h。

11、对于一种电极材料：由上述过渡金属氧化物前体与含活性离子的化合物反应而得。

12、过渡金属氧化物前体与含活性离子的化合物混合后烧结制备电极材料，其中烧结气氛为氧化性气氛或非氧化性气氛或非氧化性气氛和氧化性气氛交替处理。

13、进一步，ncm811电极材料优选氧化性气氛烧结制备得到。

14、进一步，电极材料为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池电极材料中的一种或多种的复合物，优选三元镍钴锰材料、镍钴铝材料、钴酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸钠、镍酸钠、铁锰酸钠、锰铁钴酸钠、镍钴锰酸钠、氧化锰铁镁、锰氧化镁、五氧化二钒中的一种或多种材料的复合物。

15、进一步，所述的活性离子为锂离子、钠离子和镁离子中的一种或多种的复合物；所述的含活性离子的化合物优选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、氢氧化镁、碳酸镁、乙酸镁中的一种或多种的复合物；

16、进一步，将含有所述电极材料中的一种或多种的复合物或混合物应用于电池。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

18、(1)一种过渡金属氧化物前体是用含有过渡金属的化合物在非氧化性气氛和氧化性气氛交替处理下高温煅烧且非氧化性气氛处理的次数比氧化性气氛处理的次数至少多一次，保证单晶前体中的过渡金属(如ni)没有被进一步氧化。当保留高温煅烧的单晶前体过渡金属(如ni)的价态为二价时，其所制备的正极材料电化学性能更好。此外，本发明在锂源加入前，先在高温下使前体二次颗粒结构坍塌熔融成较大单晶颗粒，再在低温下与含活性离子的化合物(如锂源)混合烧结成电极材料，减少阳离子混排，可直接得到大颗粒分散性好的单晶电极材料。

19、(2)通过本发明的制备方法，可大幅提高电极材料的结构稳定性，抑制材料副反应的发生，提高材料的循环性能。