一种磷石膏可溶物原位固化稳定的方法

本发明属于环境保护及治理，涉及工业固体废弃无害化处理，具体为一种磷石膏可溶物原位固化稳定的方法。

背景技术：

1、磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，其组分主要是二水硫酸钙。磷石膏的组成比较复杂，除硫酸钙以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，其中氟和磷的存在直接影响了它的资源化、减量化利用。

2、目前，处理磷石膏的方式主要是综合利用和堆存两种，其中主要以堆存为主。若将其长期堆存，磷石膏中含氟和磷等污染物会污染地表水、土壤和地下水。因此磷石膏的稳定处理就显得十分重要，稳定处理后的磷石膏堆存时可消除污染物对环境的影响，同时亦可为磷石膏资源化利用提供优质原料，使磷石膏资源化利用率提升、长江“三磷”控制及实现以用定产提供技术支撑。

3、cn201811286011.5 公开了一种稳定/固化磷石膏中可溶性磷及氟的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将磷石膏置于容器a中，在搅拌状态下，向容器a中加入水后，再加入混合物a，搅拌后得到混合物b；所述混合物a包括由碳酸钙、碳酸镁和氢氧化钙；所述磷石膏与水的重量比为1:2.5-3；所述碳酸钙、碳酸镁和氢氧化钙的重量比为1：1：1；所述混合物a与磷石膏的重量比为(0.5-1)：100；2)在搅拌状态下，向容器a中加入疏水性表面活性剂，持续搅拌至均匀，得到混合料；所述混合物b与聚二甲基硅氧烷的重量体积比(mg:l)为5-10:1；3)将步骤2)中得到的混合料在搅拌状态下，反应2～3h后进行卸料，得被稳定/固化后的混合料。

4、cn202011383442.0 公开了一种固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂及其固化方法与应用，本发明涉及废弃石膏处理技术领域，具体涉及一种固化石膏中可溶性磷和氟的处理剂及其固化方法与应用。所述处理剂包括：50-70重量份铝质组分、30-50重量份促进剂，其中，所述铝质组分为遇水后溶解出al3+的组分，所述促进剂为能够促进石膏中可溶性磷转化为po43-的物质。经过处理剂的处理后，磷石膏和氟石膏中的可溶性磷、氟在5-15min范围内，固化率可达98％以上，固化速率和效率显著提高。而且与水洗去除磷石膏和氟石膏中的可溶性磷和氟的方法相比，本发明的处理剂处理后的滤液中可溶性磷和氟含量显著降低，因此，可对滤液进行循环利用，减少废水的产生，减少二次污染，提高水的利用率。

5、cn202210002606.3 公开了一种磷石膏的处理方法，申请中采用湿磨工艺加快磷石膏中磷、氟等离子的溶出，采用添加剂a进一步加速磷石膏内有害杂质的溶出；采用添加剂b的碱性中和磷石膏的酸性，构建碱性溶液环境，有利于可溶性磷盐向难溶盐转化；采用吸附剂可以进一步吸附混合溶液中的磷、氟等离子和有机物杂质，由此通过湿磨所产生的机械作用，在添加剂a、添加剂b和吸附剂构建了使有害杂质“先溶出，再转化为难溶态，最后被吸附”的转移途径，促进了液体溶剂向磷石膏母体内的浸入，进而提高了对有害杂质的去除效果。

6、cn202111611076.4公开了一种磷石膏无害化处理作为生态修复材料及方法，包括以下重量份数的原料：石灰乳5-10份，减水剂0.01-0.05份，分散剂0.01-0.05份。本发明通过化学反应实现的，即使磷石膏中的可溶磷、氟形成难溶化合物使其钝化，可用于建筑施工下凹地形的地坪平整需要杂填土、露天采矿需要地表回填料灯，即可用做生态修复，从而对环境无害，加入的减水剂能增强流动性并起到润滑的作用，分散剂能增强颗粒的能力，减少完成分散过程所需要的时间和能量，通过对磷石膏进行改性后，可达到无害并可作为生态修复的填充材料，解决了各类矿山开采后无修复带来的环境影响及山体滑坡的自然灾害。

7、国内外目前对磷石膏中磷、氟的脱除主要有水洗净化、石灰中和、酸浸和煅烧等工艺。水洗法能有效脱除磷石膏中的可溶磷和可溶氟，但需解决水洗过程中洗涤液造成的二次污染；煅烧法能有效脱除共晶磷，但能耗和成本较高。酸浸和石灰脱除法是比较常用的方法，成本较低，操作简便。大部分都是用石灰协配其他物质来稳定可溶磷、氟。

8、综合现有文献资料，未见有原位磷石膏即新鲜磷石膏加水兑浆，先用钙离子降低其环境浸染物溶解度，进一步加酸调节ph的同时通过化学反应转化为不溶物-氟磷灰石，实现原位磷石膏的稳定化处理的报导。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对磷石膏难以资源化利用，而堆存又会带来严重环境污染问题的现状，提出通过原位稳定处理，渗出液满足gb8978-1996污水综合排放标准中一级标准的a类排放要求，因其污染物中大部分氟、磷形成稳定的不溶物-氟磷灰石，部分被吸附剂吸附而被稳定，不仅能拓展了磷石膏利用领域，同时亦可为磷石膏资源化利用提供优质原料，达到等同天然石膏的效果。

2、本发明是通过如下技术方案来实现的：

3、一种磷石膏可溶物原位固化稳定的方法，包含如下步骤：

4、（1）原位磷石膏加工艺水配制成能充分搅拌混合的浆料；所述的浆料中固含量为40-60%；

5、（2）在搅拌状态下，用遇水能生成氢氧化钙的物质调节步骤（1）中所得到的浆料的ph至12以上，然后向浆料中加入磷酸钙盐、表面活性剂和吸附剂，反应10-30min后得到混合浆料；

6、（3）反应结束后用强酸调节混合浆料的ph至6-9，取磷石膏渗出液分析，磷石膏渗出液的ph为6-9，磷含量＜0.5mg/l，氟含量＜10mg/l，满足gb8978-1996污水综合排放标准中一级标准的a类排放要求。

7、所述的原位磷石膏为磷酸生产过程中产生的石膏固体物经洗涤、过滤后的磷石膏；以干基计，原位磷石膏中的磷含量为0.1-0.2wt%、氟含量为0.05-0.12%、ph为2.5-3.0。

8、所述的工艺水在首次生产时采用天然沟河水、水库水或生产过程中的处理水，之后采用磷石膏固化稳定后的过滤液作为工艺水。

9、加遇水能生成氢氧化钙的物质为石灰、电石渣、高钙钢渣的一种。

10、所述的磷酸钙盐为磷酸三钙、磷酸氢钙或磷酸二氢钙中的一种，磷酸钙盐的用量为原位磷石膏中可溶氟质量的10-20倍。

11、所述的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或二种复配而成，表面活性剂的添加量为磷石膏干基质量的0.05-0.1‰。

12、所述的吸附剂为煅烧硅藻土、煤气化渣或粉煤灰，吸附剂的添加量为磷石膏干基质量的1-5%。

13、所述的强酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种。

14、本发明的技术原理如下：通过添加能生成氢氧化钙的物质，在较高ph下及面活性剂共同作用下，浆磷石膏中的可溶氟、磷转化为钙盐，达到降低其溶解度的目的，再通过氟化钙与磷酸三钙反应产生氟磷灰石的原理，最终实现磷石膏中氟、磷的固化稳定，再用吸附剂吸附未能生成氟磷灰石的部分氟、磷，进一步降低氟、磷的溶出；为了满足处理ph要求，消除过量氢氧化钙的影响，最后强酸转化为相应的盐，以满足排放要求，最终实现磷石膏渗出液中氟、磷及ph达到gb8978-1996污水综合排放标准中一级标准的a类排放要求。

15、与现有技术相比，通过本发明的方法固化稳定了磷石膏中可溶物，提升了磷石膏品质，为后继磷石膏生产建筑石膏粉、水泥缓凝剂、土壤改良剂资源化利用提供了优质原料，同时亦可为磷石膏无坝堆存提供便利。