一种氮磷共掺杂直立石墨烯及其制备方法、应用

本发明涉及一种氮磷共掺杂直立石墨烯及其制备方法、应用，属于石墨烯制备。

背景技术：

1、石墨烯是以sp2杂化碳原子排列组成的二维碳纳米材料，可以视作零维、一维和三维石墨烯纳米材料的基本构成单元。直立石墨烯作为一种新型石墨烯纳米材料，由少层石墨烯纳米片沿垂直于衬底表面排列形成，其拥有石墨烯独有的高导电性、高机械强度、和高导热性特点，除此之外，还拥有独特的边缘缺陷特征和有利于物质传输的垂直形貌特征，避免了石墨烯片之间彼此堆叠，提高了石墨烯结构稳定性。然而，本征直立石墨烯电化学惰性限制了其电化学应用。因而，有必要在直立石墨烯中进行杂原子掺杂，从而有效地调控相邻碳原子的电荷分布和自旋密度，提高其电化学活性。双原子共掺杂的协同作用可以有效调控石墨烯结构中的sp2电中性结构，使得双掺杂比单掺杂直立石墨烯的电化学活性优异，更有利于直立石墨烯应用在催化或储能等电化学器件中。

2、申请公布号为cn110201692a的中国发明专利公开了一种掺杂有杂原子的石墨烯垂直有序阵列的制备方法。该方法将防冻剂、掺杂剂和氧化石墨烯分散液混合，并通过先后冷冻干燥和热还原，得到的氮、磷、硼杂原子掺杂石墨烯阵列，表现出良好的导电性、机械性能和催化活性。然而其制备过程复杂，从氧化石墨烯还原得到的依然以类石墨烯结构为主，很难体现石墨烯结构的优势。传统等离子体增强化学气相沉积(pecvd)是制备直立石墨烯的主要手段之一，然而传统pecvd技术等离子体衰减显著，无法有效实现直立石墨烯的多元掺杂。因此，克服现有制备掺杂直立石墨烯困难，发展工艺简单且能有效掺杂氮磷的氮磷共掺直立石墨烯制备技术，对直立石墨烯的进一步商业化应用意义重大。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种工艺简单且能实现有效地氮磷共掺杂的氮磷共掺杂直立石墨烯的制备方法。

2、本发明还提供了一种氮磷共掺杂直立石墨烯及其应用。

3、为了实现以上目的，本发明的氮磷共掺杂直立石墨烯的制备方法所采用的技术方案是：

4、一种氮磷共掺杂直立石墨烯的制备方法，包括以下步骤：通过高通量等离子体增强化学气相沉积在衬底上沉积直立石墨烯；在沉积直立石墨烯时，同步通入气态氮源作为反应气体，并同步在等离子束流中放置单质磷源。

5、本发明的氮磷共掺杂直立石墨烯的制备方法，利用高通量等离子体增强化学气相沉积技术，在沉积直立石墨烯的过程中引入固态单质磷源和气态氮源，在高密度等离子体作用下通过一步法制备得到氮磷共掺直立石墨烯，避免多步法繁琐过程。同时，本发明的氮磷共掺杂直立石墨烯的制备方法的原料来源广泛，无废气、废水排放，成分易于控制，制备工艺更加绿色环保。此外，本发明的制备方法易于对氮磷共掺直立石墨烯的密度、厚度和成分进行控制，可以实现规模化生产，并且可对石墨烯中掺杂的氮和磷掺杂度进行调整，具有较高的科研与产业化应用价值。

6、可以理解的是，所述高通量等离子体增强化学气相沉积法采用高通量等离子体增强化学气相沉积(hpecvd)系统进行。guosheng shao等在《heater-free and substrate-independent growthof vertically standing graphene using a high-flux plasma-enhanced chemical vapor deposition》(adv.mater.interfaces.2000854.dio:10.1002/admi.202000854.)中介绍了高通量等离子体增强化学气相沉积系统(hpecvd系统)，并利用hpecvd系统在铜箔上沉积了直立石墨烯。所提出的高通量等离子体增强化学气相沉积系统即授权公告号为cn107012448b的中国发明专利所公开的射频等离子体增强化学气相沉积装置。

7、可以理解的是，所述高通量等离子体增强化学气相沉积在真空条件下进行。

8、进一步地，所述高通量等离子体增强化学气相沉积系统包括等离子体产生室、设于等离子体发生室外周的射频天线和源磁体、镀膜室以及设于镀膜室上的真空泵接口，镀膜室上相对于等离子体发射室的一侧设置有约束等离子体沿径向扩散的终端磁体。终端磁源体与磁源体同轴设置。终端磁体与环形源磁体同轴设置，其与环形源磁体的磁场方向一致。所述终端磁体为片状或环形终端磁体，所述源磁体为环形源磁体。磁源体设于射频天线的下游。在沉积直立石墨烯时，设定终端磁体的磁感应强度大于磁源体的磁感应强度。

9、进一步地，所述单质磷源为黑磷、红磷、白磷中的一种或任意组合。所述单质磷源优选为黑磷。黑磷无毒，在空气中稳定，以其作为单质磷源制备氮磷共掺杂直立石墨烯，不仅全程工艺简单，而且环境友好。

10、将单质磷源置于等离子体束流中时，以石英片为单质磷源载体。进一步地，每放置20～300mg的单质磷源对应通入的气态氮源的体积流量为10～30sccm，例如为20～30sccm，可以实现制备不同磷掺杂含量的氮磷共掺杂直立石墨烯。

11、进一步地，在沉积直立石墨烯过程中，衬底的加热温度为350～600℃，例如为500或600℃。所述衬底单晶硅衬底、多晶硅衬底、不锈钢衬底、蓝宝石衬底、石英玻璃衬底中的一种，优选为不锈钢衬底。使用前，将衬底进行清洁。

12、进一步地，所述的气态氮源为氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮中的一种或任意组合。更进一步地，所述气态氮源为氮气；氮气的体积流量为10～30sccm，例如为20～30sccm。

13、进一步地，所述高通量等离子体增强化学气相沉积采用的工作气体、气态碳源和气态氮源的体积流量之比为30～50:10～30:10～30，例如为30～50:10～30:20～30。所述工作气体为氩气，所述氩气的体积流量优选为30～50sccm，例如为50sccm。

14、进一步地，所述气态碳源为甲烷、乙烯、乙炔、二氧化碳中的一种或任意组合；所述气态碳源为甲烷气体；所述甲烷气体的体积流量为10～30sccm，例如为10或20sccm。

15、所述高通量等离子体增强化学气相沉积由射频天线附加频率为13.56mhz的射频电源信号，产生周期变换的电磁场，从而诱导氩气电离放电，产生等离子体。进一步地，所述高通量等离子体增强化学气相沉积的射频功率为1500～1800w，沉积时间为30～90min，例如射频功率为1800w，沉积时间为60min。

16、进一步地，所述氮磷共掺杂直立石墨烯的制备方法，还包括以下步骤：将沉积的氮磷共掺杂直立石墨烯从衬底上进行剥离。

17、本发明的氮磷共掺杂直立石墨烯所采用的技术方案为：

18、一种采用上述的氮磷共掺杂直立石墨烯的制备方法制得的氮磷共掺杂直立石墨烯。

19、本发明的氮磷共掺杂直立石墨烯采用上述的氮磷共掺杂直立石墨烯的制备方法制得，可以将n和p同时掺入到石墨烯晶格中，由于n的电负性强于c，而p的电负性弱于c，通过对n，p共掺结构电子亲和力和电负性的密度泛函数理论计算，在c晶格中同时引入n和p可以提高直立石墨烯对氧中间体和氧气吸附能力，获得较佳材料本征催化活性。

20、本发明的氮磷共掺杂直立石墨烯的应用所采用的技术方案为：

21、一种上述的氮磷共掺杂直立石墨烯作为燃料电池阴极催化剂的应用或作为金属空气电池正极催化剂的应用或作为超级电容器的导电剂或负极活性材料的应用或作为锂离子电池导电剂或负极活性材料的应用或作为液流电池正极材料的应用或作为水电解器的阳极催化剂的应用。

22、本发明的氮磷共掺杂直立石墨烯具有较佳的本征催化活性，作为燃料电池阴极催化剂时，能够提高燃料电池的抗甲醇毒化性能，作为金属空气电池正极催化剂时能够提高金属空气电池的充放电性能以及循环稳定性，作为水电解器阳极催化剂时能够提高水电解器的电催化活性；并且由于氮磷共掺杂直立石墨烯的高比表面积、垂直结构、良好的化学稳定性等优点，作为超级电容器或锂离子电池的导电剂或负极活性材料时，使增强超级电容器以及锂离子电池的储能能力、快速充放电性能和安全性能；同时作为液流电池的正极材料时，可以提高液流电池的能量密度和循环寿命。