三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池。

背景技术：

1、作为锂离子电池主材之一，三元正极材料凭借高容量、长续航以及优良的倍率、循环性能已经成为锂离子电池的主要选择。然而，三元正极材料仍然存在一些难以克服的缺点，如数周循环过后材料结构的改变、高电压充放电过程中材料的不可逆相变等，始终影响着三元正极材料的性能在锂离子电池中的进一步发挥。因此，目前制备过程中主流手段是通过微量元素掺杂包覆等手段达到改性材料的目的，以阻止材料性能的恶化。

2、常规的包覆方案存在的问题主要包括两个方面：

3、一是单纯的机械混合后，掺杂剂与包覆剂只能存在与三元正极材料前驱体表层，烧结之后掺杂剂很难进入大粒径颗粒内部，而包覆剂只是简单的在表形成一层由外及里的递减趋势浓度梯度，这种差的掺杂和包覆效果并不理想，直接影响了相应的改性效果，从而不能够真正解决材料结构稳定性以及抑制结构不可逆相变等问题。

4、二是通过在三元材料前驱体中添加包覆剂，通过共沉淀反应进入颗粒内部，虽能够实现均匀掺杂，但是受限于包覆的化学性质，能直接在三元正极材料前驱体中直接共沉淀的类型较少。

5、cn 110970601 a公开了一种双梯度包覆的高镍三元材料及其制备方法。该方法首先通过预处理烧结形成高镍材料基体内核，再将其形成的内核添加到含有包覆剂的分散液中进行二次沉淀以在材料内部形成一定的包覆剂浓度梯度，所得的材料具有高导电性、高容量、高倍率性能以及循环稳定性。但上述制备过程中需要首先烧结形成内核，其后又需要二次沉淀包覆剂等阶段，工艺繁琐，并不适合大规模工业化生产。

6、cn 114744164 a公开了一种具有核层、第一中间层、第二中间层以及壳层的不同孔隙率正极材料前驱体材料及其制备方法。该方法通过改善前驱体内部单一的孔隙结构进而改善材料的颗粒强度，使用该前驱体制备的正极材料具有循环过程中不易开裂，电池电性能优异的特点。但其制备过程中需要经历三个以上的反应阶段，且需要调节多个反应参数，工艺复杂，试错成本较高，且批次稳定性很难得到保证。

7、鉴于上述问题的存在，研发一种工艺简单且具有包覆普适性的含有包覆剂层位的三元正极材料前驱体，以满足在不同条件下，适应包覆过程中正极材料多种包覆剂均匀且高效的改性是锂离子电池领域的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池，以解决现有三元正极材料的制备方法存在制备工艺繁琐、成本高及不适合大规模生产的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种三元前驱体材料，该正极材料前驱体的化学式通式为ni1-x-ycoxmny(oh)2，其中0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，且由内到外依次包括：内核、第一壳层、孔隙层和第二壳层，且第一壳层的孔容≤内核的孔容＜第二壳层的孔容＜孔隙层的孔容。

3、进一步地，内核的孔容为0.0100～0.1000cm3/g，第一壳层的孔容为内核的孔容的0.5～1.0倍，孔隙层的孔容为内核的孔容的2～5倍，第二壳层的孔容为内核的孔容的1～3倍；优选地，内核的孔容为0.0400～0.0600cm3/g，第一壳层的孔容为内核的孔容的0.6～0.8倍，孔隙层的孔容为内核的孔容的2.5～3倍，第二壳层的孔容为内核的孔容的1～2倍。

4、进一步地，三元前驱体材料的平均粒径为2.0～17.0μm，第一壳层的平均厚度占正极材料前驱体的20～70％，孔隙层占三元前驱体材料正极材料前驱体的5～20％，第二壳层占三元前驱体材料的平均厚度为15～40％；优选地，三元前驱体材料的平均粒径分布span＝(d90-d10)/d50＝0.5-1.5；优选地，三元材料正极材料前驱体的振实密度为1.3～2.4g/cm3。

5、本技术的第二方面还提供了一种上述三元前驱体材料的制备方法，三元前驱体材料的制备方法包括：在惰性气体保护下，以可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、沉淀剂及络合剂为原料依次进行核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应，得到三元前驱体材料，其中各反应中的固液重量比依次记为m1、m2、m3、m4，各反应中的氧含量依次记载y1、y2、y3、y4，且m2＞m4＞m3＞m1，y3＞y4＞y2＞y1。

6、进一步地，核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应在搅拌条件下进行，搅拌转速依次记为r1、r2、r3、r4，且r1＞r2＞r3＞r4。

7、进一步地，核层共沉淀反应中，固液重量比m1为(50～100):1，ph为12.50～13.00，转速r1为600～800r/min，氧含量y1为0～1.8％；第一壳层共沉淀反应中，m2为m1的1.0～4.0倍，ph为11.50～12.50，转速r2为r1的0.5～0.9倍，y2为2.3～5.0％；孔隙层共沉淀反应中，m3为m1的0.5～2.0倍，ph为11.00～12.00，转速r3为r1的0.5～0.9倍，y3为2.3～5.0％；第二壳层共沉淀反应中，固液重量m4为m1的1.0～4.0倍，ph为11.00～12.00，转速r4为r1的0.3～0.5倍，y4为1.8～3.0％。

8、进一步地，当核层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的7.0～65％，振实密度控制为1.2～1.4g/m3，比表面积控制为30～50m2/g时，核层共沉淀反应结束，形成内核；优选地，当第一壳层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的60～80％，振实密度控制为1.8～2.1g/m3，比表面积控制为7～17m2/g时，第一壳层共沉淀反应结束，形成第一壳层；优选地，当孔隙层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径为目标粒径的55～85％，振实密度控制为1.5～1.7g/m3，比表面积控制为20～25m2/g时，孔隙层共沉淀反应结束，形成孔隙层；优选地，当第二壳层共沉淀反应的反应体系中，当颗粒平均粒径达到目标粒径时，振实密度控制为1.7～1.9g/m3，比表面积控制为10～15m2/g时，第二壳层共沉淀反应结束，形成第二壳层。

9、进一步地，核层共沉淀反应、第一壳层共沉淀反应、孔隙层共沉淀反应和第二壳层共沉淀反应的反应温度分别独立地选自30～70℃；惰性气体选自氮气和/或氩气；沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠组成的组中的一种或多种；络合剂选自氨水、乙二胺、酒石酸钠和柠檬酸钠组成的组中的一种或多种。

10、本技术的第三方面还提供了一种三元正极材料，三元正极材料以前驱体材料、锂源和包覆剂为原料经烧结和破碎得到，其中前驱体材料为上述三元前驱体材料或由上述三元前驱体材料的制备方法制得。

11、本技术的第四方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包含上述三元正极材料。

12、应用本发明的技术方案，上述三元前驱体材料具有内核层、第一壳层、孔隙层和第二壳层。在通过制备三元正极材料的过程中，改性添加剂不仅能够进入第二壳层内部，并在其孔隙层之中形成第二包覆层，还很容易渗透入三元前驱体内部的第一壳层和内核层，并在第一壳层表面形成第一包覆层。各结构层中孔容不同使得改性添加剂在三元电极材料中的浓度由内到外呈现出双向浓度梯度。相比于单一结构的三元前驱体材料，本技术提供的三元前驱体材料中改性添加剂分布地更加均匀；同时通过上述特定孔容的设置有利于锂离子的嵌入和脱出，从而能够提高三元前驱体材料的导电性、容量、倍率性能以及循环稳定性。此外该三元前驱体材料的制备工艺简单，成本低，同时适合大规模工业化生产。