一种具有MgSiN2纳米涂层的多孔硅材料、制备方法及其应用

本发明属于锂离子电池，涉及一种多孔硅负极材料，具体涉及一种具有mgsin2纳米涂层的多孔硅材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、硅基负极材料因高倍率使用安全、地球丰度较大、对环境友好，相对较低的嵌锂电势和较高的理论容量比，在锂离子电池负极材料中得到了广泛的应用。针对硅负极高体积膨胀和低导电的问题，业界进行了一系列的结构设计和复合材料的设计。其中，多孔结构可以通过将应力往内部释放从而有效地缓解体积膨胀。同时，硅与电解液接触时会形成脆弱且不稳定、低导电率的固体电解质(sei膜)，当硅负极发生体积变动时，sei膜被反复破坏和再生，使硅负极容量和库伦效率下降，严重影响了硅负极材料的电化学长循环性能。在原有的结构设计基础上，在硅表面设计一个薄而强韧的人造界面是一种可行的方案。人造界面涂层可以阻止硅和电解液的直接接触，减少副反应的发生；高强度和高韧性的涂层还能进一步抑制硅的体积膨胀；同时涂层在与电解液接触后，形成的化学成分与电解液近似且高导电，有利于电子/离子的传输。在硅表面引入碳壳是可行的方案，碳壳具有高导电性同时有助于形成稳定的sei膜。然而碳的界面结合弱且机械强度低，不满足长循环要求。硅基的陶瓷涂层如碳化硅和氮化硅等作为一种有前途的人造sei膜已被广泛研究。然而，涂层的制备往往涉及多种复杂原料如高分子聚合物等，涂层原料的制备步骤繁杂，需要多种方式长时间诱导生长，且许多涂层的制备往往涉及到1000℃以上的温度条件，能源消耗较大。现在需要设计一种步骤简单，能源消耗低，形成的强度高且可靠的硅基负极涂层的制备方法。

2、现有技术如中国专利“一种复合涂层包覆的硅基材料其制备方法和应用(公开号：cn115747760a)”公开了一种复合涂层包覆的硅基负极材料其制备方法。该方法需要采用射频等离子体增强化学气相沉积的方法在电极材料表面沉积siox/sic保护层，随后采用非平衡磁控溅射的方法沉积类石墨碳功能层。该方法所采用的磁控溅射法对设备要求较高，同时化学沉积法将siox沉积涂层时需要低压条件，制备sic保护层还需要对气体的配比进行调控来控制涂层的生长，该制备方法需要涉及多种实验条件来调控涂层生长。

3、专利“一种聚合物涂层包覆的硅基负极材料、制备方法及应用(公开号：cn115954457a)”公开了一种聚合物涂层包覆硅基负极材料、制备方法及其在锂离子电池中的应用。该发明中的负极材料呈现内核-涂层结构，包含硅基负极材料内核及耦合在内核表面的聚合物涂层。该发明中的聚合物是由八巯基丙基低聚倍半硅氧烷和双(烯丙基)硼酸锂通过点击聚合的方法形成一种无定形高分子涂层。该材料的制备步骤中，需要将硅烷偶联剂、烯丙基丙二酸等原料在惰性气体中以一定的条件，通过长时间聚合的方式形成无定形高分子，再将硅基负极材料与聚合物在分散液中，通过紫外线照射的方式最终诱导形成高分子聚合物包覆硅负极材料。该专利制备的涂层包覆硅基负极材料步骤较为繁杂，需要通过2次步骤制备聚合物，且还需要硅烷偶联剂等多种原料，同时该专利的步骤s1，s2所需的反应时间为2h～48h，反应步骤总体时间较长。

4、专利“一种三维多孔硅碳复合锂电池负极及其制备方法和锂二次电池(公开号：cn116031371a)”公开了一种三维多孔硅碳复合锂电池负极及其制备方法和锂二次电池。该发明制备方法包括如下步骤：s1、将一号聚合物、二号聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物溶液；s2、将单质硅粉分散于聚合物溶液中，得到混合分散液；s3、使混合分散液在负极集流体的表面形成涂层，将涂层干燥后进行无氧烧结以使一号聚合物碳化包覆硅的同时二号聚合物气化形成孔隙，从而在负极集流体的表面形成三维多孔硅碳复合层，得到锂离子电池负极。该制备方法亦需要准备多种聚合物原料，需要2次步骤分别形成多孔结构和制备涂层，最后还需要在集流体上进行400℃～900℃的无氧烧结处理，不能实现一步式的方法制备获得具有涂层的负极材料。

5、文献“silicon carbide as a protective layer to stabilize si-basedanodes by inhibiting chemical reactions”报道了在1200℃以上的高温下在si纳米颗粒表面制备了sic和si3n4纳米层作为韧性涂层，降低si和电解质的直接接触反应。然而，该文献中碳化硅和氮化硅的制备往往都涉及到高温、高压等苛刻条件，难以形成大规模制备的优势。

6、综上所述，现有制备硅基负极材料人造涂层的方法往往需要对多种原料进行预处理，或者需要长时间的反应，反应条件苛刻，不利于工业化大规模生产。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种具有mgsin2纳米涂层的多孔硅材料，该材料的纳米涂层既能达到避免硅负极和电解液的直接接触，稳定多孔硅的循环性能，又能不影响多孔硅的多孔结构，使其具备缓解硅体积膨胀的能力，最终发挥“结构-涂层”的双重优势；该材料的制备方法工序简单，不涉及高压或者低压的制备环境，在低于900℃常压的条件下即可制备得到。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种具有mgsin2纳米涂层的多孔硅材料，所述材料具有蚁巢状或珊瑚状结构的多孔硅骨架，多孔硅骨架表面具有一层mgsin2纳米涂层。

4、本发明还提供了一种具有mgsin2纳米涂层的多孔硅材料的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)将硅化镁粉末在含氮气氛中加热至一定温度，保温一定时间；

6、(2)停止通入含氮气体，将温度再升温，升温至下一温度后，通入n2，保温一定时间；

7、(3)保温时间结束，冷却至室温后，取出粉末酸洗处理，去除氮化镁，得到了所述具有mgsin2纳米涂层的多孔硅材料。

8、本发明还提供了上述具有mgsin2纳米涂层的多孔硅材料在制备锂离子电池负极材料中的应用，以及包含上述具有mgsin2纳米涂层的多孔硅材料的锂离子电池负极材料和锂离子电池。

9、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

10、1、本发明提供的方法是在硅化镁的氮化反应制备多孔硅的基础上，进一步为多孔硅表面添加mgsin2纳米涂层。本发明利用硅镁合金与含氮气氛在一定温度下的相分离反应形成mg3n2/si。此时形成的si已经是蚁巢状或珊瑚状结构且被mg3n2紧密包裹。在mg3n2与si紧密接触的同时以n2作为氮源，利用反应3si+2mg3n2+n2→3mgsin2+mg3n2可控地制备mgsin2纳米涂层。采用“一步式”的反应程序设计，不涉及额外的材料使用和制备工序，仅需要改变气氛条件即可，工艺简单可靠。

11、2、现有技术的碳化物和氮化物的硅基表面陶瓷涂层制备往往涉及到高压高温的条件，本专利设计的mgsin2纳米涂层的制备，仅需要在原来氮化反应的温度下，升高一定的温度即可，反应温度均不大于900℃，且反应气氛条件为常压；在一定温度下制备mgsin2纳米涂层所需的时间极短，改变气氛条件后仅需保温数分钟就可以制备，工序简单易控，具备极好的大规模合成的潜力。

12、3、mgsin2纳米涂层作为保护层沿着多孔硅的骨架表面紧密生长，纳米涂层避免硅与电解液的直接接触，代替硅与电解液形成人工sei膜，既能形成具备韧性的合金，起到保护的作用，又能形成较好的离子/电子导体，提高硅负极材料的电导率；同时mgsin2纳米涂层的包覆生长不会显著改变多孔硅的形貌结构，保留多孔结构环境硅体积膨胀的优点，最终发挥“结构-涂层”的双重优势。