一种锂铝硅系微晶玻璃及其制备方法和应用

本发明涉及微晶玻璃材料，具体涉及一种锂铝硅系微晶玻璃及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，锂铝硅系微晶玻璃作为牙冠和齿片已成功应用于齿科领域，在骨科领域仍有广阔的应用前景。天然骨是一种由65％的碳酸磷灰石和35％的胶原蛋白组成的复合材料，其力学性能需求取决于体内的位置，这意味着用人工材料复制骨是特别复杂的。锂铝硅系微晶玻璃由玻璃相和多晶相组成，可以通过改变相的形成来调节其力学性能。目前，骨科植入物材料中金属类的不锈钢、钛及钛合金和钽金属等，在使用过程中存在金属离子的析出和应力遮挡从而影响愈后效果。另外，金属植入物在影像学成像方面可能会存在伪影，进而影响医学诊断。

2、锂铝硅系微晶玻璃作为无机非金属材料，矿化能力较强，强度较高。由于li，ca和p等的存在可提高材料的生物相容性，促进成骨。另外，锂铝硅系微晶玻璃植入患者体内后可以直接在ct等成像设备下观察而不产生伪影，有利于医学诊断。目前，锂铝硅系微晶玻璃主要应用于电子装备、家用装饰、光学仪器、齿科等领域，由于成分差异(即li，al，si等含量差异，以及不同的网络形成体氧化物和修饰体氧化物的加入)及热处理工艺的不同，会直接影响到材料的生物相容性等性能，因此，微晶玻璃在骨科的应用研究较少。现有的生物活性微晶玻璃促成骨能力依然存在很大提升空间，而且其修复能力仅为表面自我修复，与骨的结合能力差。在骨科应用中，主要考虑微晶玻璃表面的细胞生长及在体液环境中矿化进而与骨结合的能力，实现骨科植入物或修复体与骨的坚强结合，实现固定融合，促进骨组织再生。所以制备一种生物活性微晶玻璃实现与骨的结合仍是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中微晶玻璃与骨的结合能力差、促进成骨能力有待提升等缺陷，进而提供一种锂铝硅系微晶玻璃及其制备方法和应用。

2、为此，本发明的具体技术方案如下：

3、本发明提供一种锂铝硅系微晶玻璃，以重量百分比计，包括如下原料：

4、sio2:55-65％

5、li2o:10-19％

6、al2o3:0.3-0.5％

7、cao:2-2.5％

8、p2o5:6-11％

9、b2o3:1.2-2％

10、tio2:1-3.5％

11、zro2:1-2％

12、k2o:4-5％

13、sro:1.5-2.5％

14、ceo:0.5-1％

15、fe2o3:0.11-0.2％

16、ag2o:0.01-0.1％。

17、优选的，所述微晶玻璃包括li2si2o5晶相和li3po4晶相，还包括li2sio3晶相、lialsi2o6晶相中的至少一种；

18、优选的，所述微晶玻璃包括：li3po4晶相、li2sio3晶相、li2si2o5晶相。

19、本发明提供一种上述所述的锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤；

20、1)称取原料混合、熔融、浇铸、退火，形成微晶玻璃前驱体；

21、2)将步骤1)中的微晶玻璃前驱体进行第一次晶化和第二次晶化，得到所述锂铝硅系微晶玻璃。

22、优选的，步骤1)中所述熔融温度为1450-1500℃，熔融时间为30-60min，熔融过程中的升温速率为3-10℃/min。

23、优选的，步骤1)中所述退火温度为450-550℃，退火时间为200-250min。

24、优选的，步骤2)中所述第一次晶化温度为650-750℃，第一次晶化时间为30-60min。

25、优选的，所述第二次晶化温度为800-850℃，第二次晶化时间为30-60min。

26、优选的，步骤1)中所述熔融步骤的加料方式采用直接加料随炉升温，或分阶段加料。

27、优选的，所述分阶段加料为先加入整体物料的75-90％，升温至1000-1200℃后加入剩余物料。

28、可选的，所述直接加料随炉升温为室温下直接加入整体物料的100％随炉升温。

29、本发明还提供一种上述所述的锂铝硅系微晶玻璃或上述所述的制备方法制备得到的锂铝硅系微晶玻璃在骨科修复中的应用。

30、本发明技术方案，具有如下优点：

31、1.本发明提供的锂铝硅系微晶玻璃，以重量百分比计，包括如下原料：sio2:55-65％、li2o:10-19％、al2o3:0.3-0.5％、cao:2-2.5％、p2o5:6-11％、b2o3:1.2-2％、tio2:1-3.5％、zro2:1-2％、k2o:4-5％、sro:1.5-2.5％、ceo:0.5-1％、fe2o3:0.11-0.2％、ag2o:0.01-0.1％。本发明中p2o5是微晶玻璃生物活性调控及促进成骨的重要物质，sio2、li2o和al2o3为锂铝硅系微晶玻璃的主要成分，al2o3的含量会影响微晶玻璃中物相生成的顺序，同时，p2o5、tio2和zro2作为形核剂，可以促进形核同时有助于促进微晶玻璃中晶相的生成，在微晶玻璃的制备过程中，其中tio2和zro2生成zrtio4，进一步促进形核。另外，p2o5也可作为微晶玻璃的网络形成体。相较于现有技术中的活性微晶玻璃在12周才形成钙磷盐颗粒，本发明的微晶玻璃在14天时就已经产生钙磷盐颗粒，促成骨能力强，且在28天时可生成类骨的片层状结构，片层结构又回旋堆积形成孔状结构，这种孔状结构可增大接触面积，为细胞和材料之间提供了更大的附着表面积，从而可以提高附着的强度，实现与骨坚实的连接固定，具有明显的促进成骨特征及骨科应用优势。本发明通过上述原料的相互配合以及用量的限定，获得的锂铝硅系微晶玻璃与骨的结合能力强且促进成骨能力强。

32、2.本发明提供的锂铝硅系微晶玻璃，包括li2si2o5晶相和li3po4晶相，还包括li2sio3晶相、lialsi2o6晶相中的至少一种；优选的，所述微晶玻璃包括：li3po4晶相、li2sio3晶相、li2si2o5晶相。本发明的微晶玻璃，由于al2o3以及特定含量的p2o5的存在，li3po4晶相会在li2sio3，li2si2o5等晶相之前产生。一部分li2sio3可随晶化进程转化为li2si2o5和lialsi2o6，当li2sio3消耗到一定程度时，产生晶相为li2si2o5，li3po4，li2sio3和lialsi2o6或者晶相为li2si2o5，li3po4和li2sio3的微晶玻璃。产生的这些晶相形成由柱状结构基元经过互锁链接而成的多层级柱状互锁结构，该结构与由哈佛系统逐层累积形成的骨结构相近，所以此微晶玻璃的晶相结构在微观上是仿骨结构，可以提高与骨的结合能力；并且多级柱状互锁结构周围存在的非晶相，有利于和宿主环境进行离子交换，进而有利于增强微晶玻璃的生物活性以及促成骨能力。

33、3.本发明提供的锂铝硅系微晶玻璃，ag2o的含量范围为：0.01～0.1％，可以减少在骨科植入物手术中可能存在感染的风险；而且其力学性能涵盖范围广，结合结构设计可用于骨科的不同部位的修复；同时，本发明的锂铝硅系微晶玻璃制备工艺简单，原料成本较低，具有在植介入医疗器械领域大范围工业化量产的基础，在高端骨科植入物领域有望实现国产替代，或为创新骨科植入物提供材料支撑。

34、4.本发明提供的锂铝硅系微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤；1)称取原料混合、熔融、浇铸、退火，形成玻璃；2)将步骤1)中的玻璃进行第一次晶化和第二次晶化，得到所述锂铝硅系微晶玻璃。本发明通过两次晶化，可以进一步调整锂铝硅系微晶玻璃中生成的晶相，进一步促进微晶玻璃的成骨能力。