一种使用雾化硅烷改性剂制备疏水二氧化硅气凝胶的干法改性方法

本发明涉及一种使用雾化硅烷改性剂制备疏水二氧化硅气凝胶的干法改性方法。

背景技术：

1、气凝胶被认为是世界上密度最小的固体，密度最低能够达到0.16 mg/cm3，是空气密度的六分之一。该材料在航空航天、建筑、石油化工、军事工业、热能工程、热工设备、交通运输等领域被广泛应用。其中，二氧化硅气凝胶是一种研究相对成熟的气凝胶，作为一种轻质纳米多孔材料，它以气体为分散介质，由胶体粒子相互聚结构而成。二氧化硅气凝胶具有连续的三维网络结构，其孔隙率可高达80％～99.8％，比表面积可至1000 m2/g以上，是目前密度最小、隔热性能最好的固态材料。二氧化硅气凝胶可被制备成隔热材料、隔音材料以及吸附催化材料，应用范围广泛。

2、二氧化硅气凝胶多为亲水材料，表面有大量的羟基，使得二氧化硅气凝胶粉体发生团聚，这会影响其分散性，从而限制了它的应用。所以需要对二氧化硅气凝胶进行改性。目前常用的改性剂为硅烷偶联剂，例如si 69以及si 747等，这些硅烷偶联剂具有的疏水基团可以取代硅气凝胶表面羟基上的氢原子，使硅气凝胶表面具有疏水基团，从而减少羟基，达到使其具有疏水性能以及增加其分散性的目的，从而解决亲水二氧化硅气凝胶的团聚问题。

3、中国专利c n 115651424 a 公开了一种改性二氧化硅的制备方法，该方法在高温条件下，搅拌白炭黑、分散介质、活性催化剂和硅烷偶联剂的混合液，从而达到改性目的，得到改性白炭黑。但该方法使用了大量的有机溶剂，例如芳香烃，胍类化合物、胺类化合物、季磷盐化合物等等，这种湿法改性的方法会在有机物的处理与回收上消耗大量成本，过程中需要抽滤洗涤数次，并使用鼓风干燥处理，耗费时间较长。

4、中国专利c n 114302918 b公开了一种二氧化硅的改性方法，该方式使用白炭黑分散液，羟基乙酸以及硅烷偶联剂混合得到第一液，并使用木质素磺酸盐与第一液在保护气氛下进行反应，最后经过固液分离得到改性白炭黑。该方法的缺点在于同样使用了除硅烷偶联剂之外的大量的溶剂以及试剂，并且改性过程较为繁琐，涉及多个无法省略的必要步骤。

5、综上所述，传统的改性二氧化硅的方法多采用湿法改性，这种改性方法涉及大量的有机溶剂，容易对环境造成污染，回收有机溶剂则需要消耗大量的资源，且耗费时间较长，进行后处理同样能耗较高，亟需改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种操作简单，效果显著，不涉及有机溶剂，无污染，能耗低，且均匀改性的干法改性方法，用以解决湿法改性过程中涉及的存在污染，改性耗时长，能耗大等缺点。该方法可在仅使用硅烷偶联剂一种有机溶剂的前提下，进行干法改性，同时获得显著的改性效果。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

3、本发明提供了一种改性装置，包括改性反应器，雾化器，氮气进气口，以及改性剂进料口等等；氮气进气口与改性剂进料口与反应器设有连通设计，且与雾化器相连，在气体与温度的作用下使得改性剂变为雾化状态，与二氧化硅气凝胶均匀混合。

4、本发明提供了一种二氧化硅气凝胶改性方法，其包括以下步骤：取亲水二氧化硅气凝胶置于反应器内，先以一定流量向反应器内通入氮气，在180℃下进行预处理除去水分以及其他杂质，再使改性剂以一定流量通过雾化器进入反应器，与二氧化硅气凝胶进行混合，反应一段时间即可得到疏水二氧化硅气凝胶。

5、本发明中使用的硅烷改性剂为常用的改性剂——三甲基氯硅烷，改性剂用量为二氧化硅气凝胶质量的2-14%，最佳的为10%。

6、本发明所述改性过程中，使用亲水二氧化硅气凝胶样品50 g，氮气通入流量为200ml/min，180℃下预处理一段时间后，注射器以1 ml/min的流量将改性剂通过雾化器打入反应器中，控制反应温度为180℃，改性剂完全通入后，使其反应90 min，再保温30 min。

7、本发明所述过程不影响样品的形态，即原料为粉末状，最终产物仍为粉末状样品。

8、在符合领域常识的基础上，上述各优选条件任意组合即可得到本发明最佳实例。

9、本发明所用试剂及原料均市场购得。

10、本发明的积极进步效果在于：本发明制备的疏水二氧化硅气凝胶，过程不涉及有机溶剂、无污染、操作简单、能耗小，改性效果明显，可以克服传统湿法改性中的各种缺点。

11、图1为实施例1-5使用的硅烷改性剂雾化改性装置的剖面图；

12、1、进料口(取料口)；2、可加热反应器；3、雾化器；4、改性剂进料口；5、氮气进料口。

13、图2为实施例1改性二氧化硅气凝胶表面样品的接触角示意图；

14、图3为实施例2改性二氧化硅气凝胶表面样品的接触角示意图；

15、图4为实施例3改性二氧化硅气凝胶表面样品的接触角示意图；

16、图5为实施例4改性二氧化硅气凝胶表面样品的接触角示意图；

17、图6为实施例5改性二氧化硅气凝胶表面样品的接触角示意图；

18、图7为实施例1-5和未改性二氧化硅气凝胶样品的红外光谱图。

19、实施方式

20、下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

21、实施例1-5所用仪器涉及自制反应器，注册泵，流量计等，所用二氧化硅气凝胶为实验室自制，其他试剂均为市售产品。

22、实施例1

23、取50 g的亲水二氧化硅气凝胶样品加入到反应器中，以200 ml/min的流量向反应器内通入氮气，在180℃下预处理30 min，使用注射器向反应器内加入三甲基氯硅烷，注入流量为1 ml/min，注入量为1 ml（二氧化硅质量的2%），在180℃下，使二氧化硅气凝胶与雾化后的三甲基氯硅烷反应90 min，之后保温30 min，得到改性产品。

24、实施例2

25、取50 g的气凝胶样品加入到反应器中，以200 ml/min的流量向反应器内通入氮气，在180℃下预处理30 min，使用注射器向反应器内加入三甲基氯硅烷，注入流量为1 ml/min，注入量为2 ml（二氧化硅质量的3%），在180℃下，使二氧化硅气凝胶与雾化后的三甲基氯硅烷反应90 min，之后保温30 min，得到改性产品。

26、实施例3

27、取50 g的气凝胶样品加入到反应器中，以200 ml/min的流量向反应器内通入氮气，在180℃下预处理30 min，使用注射器向反应器内加入三甲基氯硅烷，注入流量为1 ml/min，注入量为4 ml（二氧化硅质量的7%），在180℃下，使二氧化硅气凝胶与雾化后的三甲基氯硅烷反应90 min，之后保温30 min，得到改性产品。

28、实施例4

29、取50 g的气凝胶样品加入到反应器中，以200 ml/min的流量向反应器内通入氮气，在180℃下预处理30 min，使用注射器向反应器内加入三甲基氯硅烷，注入流量为1 ml/min，注入量为6 ml（二氧化硅质量的10%），在180℃下，使二氧化硅气凝胶与雾化后的三甲基氯硅烷反应90 min，之后保温30 min，得到改性产品。

30、实施例5

31、取50 g的气凝胶样品加入到反应器中，以200 ml/min的流量向反应器内通入氮气，在180℃下预处理30 min，使用注射器向反应器内加入三甲基氯硅烷，注入流量为1 ml/min，注入量为8 ml（二氧化硅质量的14%），在180℃下，使二氧化硅气凝胶与雾化后的三甲基氯硅烷反应90 min，之后保温30 min，得到改性产品。

32、效果实施例1

33、如图1-图5所示，通过接触角测量仪测试实施例1-5中所得改性二氧化硅气凝胶的接触角，与未改性的二氧化硅气凝胶相比，改性二氧化硅气凝胶的疏水性提高。测试结果如表1所示。

34、表1

35、表1结果表明：随着硅烷改性剂添加量的增加，二氧化硅气凝胶的水接触角也在不断增大，并在达到最大值后，继续添加硅烷改性剂无明显作用。

36、效果实施例2

37、通过傅里叶变换红外光谱仪测试实施例1-5所得改性二氧化硅气凝胶以及未改性二氧化硅气凝胶的表面基团。

38、如图6所示，改性后的二氧化硅气凝胶在3430 cm-1以及1637 cm-1处的-oh峰变弱，且在850 cm-1处出现si-ch3峰，并且在3000 cm-1附近出现-ch3峰，证明三甲基氯硅烷上的si-ch3基团取代了二氧化硅表面的-oh基团，成功将亲水的二氧化硅气凝胶改性为疏水二氧化硅气凝胶。