制造硅基负极活性材料的方法及执行该方法的制造设备与流程

本发明涉及一种制造硅基负极活性材料的方法及执行该方法的制造设备，尤其涉及一种关于制造经预锂、均匀化、钝化后的多颗硅基颗粒为硅基负极活性材料的方法及执行该方法的制造设备。关于本发明的相关技术背景，请参考以下所列的技术文献：[1]casimir a,zhang h,ogoke o,amine jc,lu j,wu g.silicon-based anodesfor lithium-ion batteries:effectiveness of materials synthesis and electrodepreparation.nano energy.2016；27:359-376.[2]xing y,shen t,guo t,wang x,xia x,gu c,et al.a novel durabledouble-conductive core-shell structure applying to the synthesis of siliconanode for lithium ion batteries.journal of power sources.2018；384:207-213.[3]shang h,zuo z,yu l,wang f,he f,li y.low-temperature growth of all-carbon graphdiyne on a silicon anode for high-performance lithium-ionbatteries.advanced materials.2018；30:1801459.[4]li z,he q,he l,hu p,li w,yan h,et al.self-sacrificed synthesis ofcarbon-coated siox nanowires for high capacity lithium ion batteryanodes.journal of materials chemistry a.2017；5:4183-4189.[5]parimalam bs,mac intosh ad,kadam r,lucht bl.decompositionreactions of anode solid electrolyte interphase(sei)components with lipf6.thejournal of physical chemistry c.2017；121:22733-22738.[6]haruta m,okubo t,masuo y,yoshida s,tomita a,takenaka t,etal.temperature effects on sei formation and cyclability of si nanoflakepowder anode in the presence of sei-forming additives.electrochimicaacta.2017；224:186-193.[7]elia ga,hassoun j.a siox-based anode in a high-voltage lithium-ionbattery.chemelectrochem.2017；4:2164-2168.[8]park e,park ms,lee j,kim kj,jeong g,kim jh,et al.a highlyresilient mesoporous siox lithium storage material engineered by oil–watertemplating.chemsuschem.2015；8:688-694.[9]sun l,su t,xu l,liu m,du h-b.two-dimensional ultra-thin siox(0<x<2)nanosheets with long-term cycling stability as lithium ion batteryanodes.chemical communications.2016；52:4341-4344.[10]日本专利申请案公开号jp2018511969a.下面两篇跟预锂比较相关：[11]ming-yan yan,ge li,juan zhang,yi-fan tian,ya-xia yin,chuan-jianzhang,ke-cheng jiang,quan xu,hong-liang li,and yu-guo guo,enabling siox/canode with high initial coulombic efficiency through a chemical pre-lithiation strategy for high-energy-density lithium-ion batteries,acsappl.mater.interfaces 2020,12,27202-27209.doi:10.1021/acsami.0c05153.[12]huancheng yue,shu zhang,tingting feng,cheng chen,haiping zhou,ziqiang xu,and mengqiang wu,understanding of the mechanism enablescontrollable chemical prelithiation of anode materials for lithium-ionbatteries,acs appl.mater.interfaces 2021,13,53996-54004.doi:10.1021/acsami.1c16842.

背景技术：

1、高纯度的氧化硅颗粒已用于制造不少商业价值高的产品领域，例如，用于生产氢、用于制造锂离子电池的负极、用于制造氧化硅与碳化硅等产品领域。

2、以锂离子电池为例，锂离子电池已是广泛商用的储能技术，其具有能量密度大、放电电压高、内阻较小、自放电小、没有存储效应、环保无污染等优点。锂离子电池已广泛地应用于生活中的各种产品中，例如，手机、笔记型电脑、助听器、摄像机、电动汽车等。除此之外，锂离子电池也被广泛应用于鱼雷、飞机、微型机电系统等现代高科技领域。所以说，锂离子电池是人类理想的新型能源。但是，现有商品化的锂离子电池还存在许多不足，使得在高比能电源的应用上无法满足需求。单就负极来看，目前已商用的锂离子电池多采用石墨等碳质材料作为负极。因为，石墨所制成的负极具有导电性好、回圈寿命长等优点。但是，石墨所制成的负极的比容量低(石墨理论比容量仅372mah/g)，远远无法满足高比能电源系统的容量需求。因此，开发高容量、性能优异的负极材料成为了当前的研究热点。

3、硅材料由于具有较高理论储锂容量、低脱嵌锂电位(0.2-0.3v比对li/li+)，并且硅是地球上储量丰富的元素。因此，硅被认为是最有可能替代石墨的负极材料。硅和锂可形成li12si7、li7si3、li13si4以及li22si5等多种相态的li-si合金，其理论容量高达4200mah/g，是目前所研究的各种合金类负极材料中理论容量最高的负极材料。并且，锂嵌入硅的电压较低，嵌入过程中不存在溶剂分子的共嵌入，非常适用于用作锂离子电池的负极材料[1-3]。然而，硅负极的体积膨胀率大(～400％)导致硅颗粒的降解和固体电解质界面的破坏[4-6]。这些问题会引起电容的剧烈衰退甚至整体损坏，从而阻碍了硅负极运用在锂离子电池中的商业应用。

4、由于硅的低氧化物(siox，0<x<2)提升的循环稳定性，将其作为硅的潜在替代品引起了相当多的研究投入。siox不仅表现出相对小的体积膨胀率，而且还形成li2o以及锂硅酸盐，其在第一次锂化过程中用做si的缓冲介质[7-9]。结果，siox表现出比si更好的循环性能。在此，本发明所称的氧化硅颗粒，其化学式即为siox，0<x<2。

5、以氧化硅微米、奈米尺度的球状颗粒所制造的负极电极，其颗粒粒径的均匀度会影响负极电极的特性。颗粒粒径分布的均匀度越一致，以氧化硅颗粒所制造的负极电极的特性越佳。若能量产颗粒粒径分布的均匀度佳的氧化硅颗粒，可以增加其商业上的运用价值。

6、为了提升采用氧化硅颗粒所制造的负极电极锂离子电池的容量，且改善其初次效率，氧化硅颗粒须进行预锂处理。已有现有技术采用包含锂的预锂溶液，再将氧化硅颗粒浸入包含锂的预锂溶液中并加热以进行预锂[10-12]。此类预锂方式也称为化学式预锂。该现有技术采用的预锂溶液包含联苯、联三苯及该等的衍生物所选出的一种以上，且溶剂是醚系溶剂的溶液。然而，现有技术须先制备含锂的预锂溶液，预锂溶液中联苯、联三苯及该等的衍生物即为载剂。现有技术其含锂的预锂溶液中锂与载剂的摩尔数比小于4，这提高载剂与其分离成本。并且，现有技术所制得含锂氧化硅颗粒的ph值约高于12。现有技术所制得含锂氧化硅颗粒与粘着剂混合成负极涂料，碱性过高造成粘着剂劣化，该负极涂料的粘度降低，必须提高固含量才能完成涂布，进而形成负极，但由于粘着剂粘着力降低，负极强度容易劣化。并且，现有技术的化学式预锂方法是分阶段处理，包含取出清洗与干燥的阶段，其过程不易避开空气与水气，有可能引发爆炸的虞虑。显见地，现有技术的化学式预锂方法仍有改善空间。

7、此外，采化学式预锂方法的现有技术尚未见到一次性处理制程、设备被提出，也未见大幅降低载剂量与回收载剂与溶剂的技术被提出。

技术实现思路

1、因此，本发明所欲解决的一技术问题在于提供一种制造经预锂、均匀化、钝化后的多颗硅基颗粒为硅基负极活性材料的方法及执行该方法的制造设备。

2、根据本发明的一较佳具体实施例的制造硅基负极活性材料的方法，首先，制备多颗硅基颗粒。每一颗硅基颗粒被覆碳薄膜，并且其化学式为c-siox，0<x<2。接着，根据本发明的较佳具体实施例的方法将多颗硅基颗粒以及锂源浸入载剂溶液中，并于惰性的炉氛中加热至第一温度且维持第一时间长度，以获得多颗含锂的硅基颗粒。载剂溶液由多环芳香烃与溶剂混合而成。锂源与多环芳香烃的摩尔数比等于或大于5。溶剂与该多颗硅基颗粒的容积比等于或大于1。多环芳香烃可以是联苯(biphenyl,bp)、萘(naphthalene,np)、接上官能基的联苯，或上述多环芳香烃的混合物等。溶剂为醚类或是酮类，可以是第一四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)、二甲醚(methoxymethane)或n-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone,nmp)，或上述有机化合物的混合物等。第一温度的范围为从50℃至250℃。第一时间长度的范围为从1小时至24小时。接着，根据本发明的较佳具体实施例的方法于惰性的炉氛中，将多颗含锂的硅基颗粒加热至第二温度且维持第二时间长度，进而将多颗含锂的硅基颗粒均匀化。第二温度的范围为从550℃至850℃。第二时间长度的范围为从1小时至16小时。最后，根据本发明的较佳具体实施例的方法将经均匀化后的多颗含锂的硅基颗粒置于钝化溶液或钝化气体中并加热至第三温度且维持第三时间长度，进而将经均匀化后的多颗含锂的硅基颗粒钝化。钝化溶液可以是由己烷(hexane)与全氟三戊胺(fc70)混合或由第二四氢呋喃与氢氟酸混合而成。全氟三戊胺的第一重量百分比为等于或小于5wt.％。氢氟酸的第二重量百分比为等于或小于10wt.％。钝化气体可以是三氟化氮或氟氯烷(freon)。第三温度的范围为从30℃至250℃。第三时间长度的范围为从10分钟至24小时，甚至更久。经均匀化、钝化后的多颗含锂的硅基颗粒即为本发明的方法所制造的硅基负极活性材料。

3、于一具体实施例中，载剂溶液的浓度范围为从0.025m至2m。

4、于一具体实施例中，锂源与多环芳香烃的摩尔数比范围为从5至100。

5、于一具体实施例中，硅基负极活性材料的ph值等于或小于12。

6、于一具体实施例中，于将多颗含锂的硅基颗粒均匀化的步骤中，磷或硼加入，以于多颗含锂的硅基颗粒的表面上生成氧化磷或氧化硼，进而降低硅基负极活性材料的ph值。磷或硼的添加量与多颗含锂的硅基颗粒的第三重量百分比等于或小于10％。

7、根据本发明的一较佳具体实施例的制造硅基负极活性材料的制造设备包含可搅拌的反应腔、惰性气体供应源、溶剂供应源、第一回收装置以及第二回收装置。多颗硅基颗粒、锂源以及多环芳香烃置入反应腔内。每一颗硅基颗粒被覆碳薄膜，并且其化学式为c-siox，0<x<2。反应腔被密闭。多环芳香烃可以是联苯(biphenyl,bp)、萘(naphthalene,np)、接上官能基的联苯，或上述多环芳香烃的混合物等。惰性气体供应源与反应腔连通，并且其内储存惰性气体。溶剂供应源与反应腔连通，并且其内盛装溶剂。溶剂为醚类或是酮类，可以是第一四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)、二甲醚(methoxymethane)、n-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone,nmp)，或上述有机化合物的混合物等。钝化源供应源与反应腔连通，并且其内盛装钝化溶液或钝化气体。钝化溶液可以是由己烷(hexane)与全氟三戊胺(fc70)混合或由第二四氢呋喃与氢氟酸混合而成。全氟三戊胺的第一重量百分比为等于或小于5wt.％。氢氟酸的第二重量百分比为等于或小于10wt.％。钝化气体可以是三氟化氮或氟氯烷(freon)。第一回收装置与反应腔连通。第二回收装置与反应腔连通。溶剂供应源供应溶剂至反应腔内，其中多环芳香烃与溶剂混合成载剂溶液。多颗硅基颗粒与锂源浸入载剂溶液中。惰性气体供应源供应惰性气体至反应腔内，使反应腔内成惰性的炉氛。反应腔被加热至第一温度且维持第一时间长度，以获得多颗含锂的硅基颗粒。第一温度的范围为从50℃至250℃。第一时间长度的范围为从1小时至24小时。第一回收装置回收载剂溶液。反应腔于惰性的炉氛下被加热至第二温度且维持第二时间长度，进而将多颗含锂的硅基颗粒均匀化。第二温度的范围为从550℃至850℃。第二时间长度的范围为从1小时至16小时。钝化源供应源供应钝化溶液或钝化气体至反应腔内。反应腔被加热至第三温度且维持第三时间长度，进而将经均匀化后的多颗含锂的硅基颗粒钝化。第三温度的范围为从30℃至250℃。第三时间长度的范围为从10分钟至24小时。第二回收装置回收钝化溶液或钝化气体。经均匀化、钝化后的多颗含锂的硅基颗粒即为利用本发明的制造设备所制造的硅基负极活性材料。

8、于一具体实施例中，当第一回收装置回收载剂溶液时，反应腔被加热至高于载剂溶液的沸点。

9、与采化学式预锂方法的现有技术不同，根据本发明的方法其锂与载剂的摩尔数比等于或大于5。并且，根据本发明的方法制得经均匀化、钝化后的多颗含锂的硅基颗粒的的ph值等于或小于12，容易制成负极电极。根据本发明的制造设备执行一次性处理制程的设备，不会有过程中取出干燥或清洗的阶段，所以不会有引发爆炸的虞虑。并且，根据本发明的制造设备可以将大幅减少载剂用量，并进行载剂及溶剂的回收。

10、关于本发明的优点与精神可以通过以下的发明详述及附图得到进一步的了解。