一种废旧锂电池负极回收再生电极材料的方法

本发明涉及一种废旧锂电池负极回收再生电极材料的方法，特别涉及一种利用回收的废旧锂离子电池负极石墨，制备成石墨超薄纳米片，进而应用于锂金属电池负极三维框架材料，属于锂离子电池负极石墨资源化循环利用、锂金属电池电极材料。

背景技术：

1、锂金属电池(lmbs)是以锂金属作为负极材料的一类电池体系，因金属锂具有极高的理论比容量(3860mah/g)和最负的电极电势(-3.04v vs.标准氢电极)，相较于目前广泛使用的锂离子电池(libs)，锂金属电池的最大特点是具有更高的理论能量密度，因此，近年来锂金属电池成为越来越多研究者的关注焦点。然而，目前锂金属电池的发展道路依然存在诸多困难，其中最大的问题是锂金属负极在充放电循环中锂枝晶产生的问题。锂枝晶的形成会破坏电极表面的固态电解质界面膜(sei膜)导致死锂堆积从而使得库仑效率(ce)降低，同时锂枝晶的生长还会导致电池隔膜被刺穿，令电池发生短路，从而造成安全隐患。

2、为了抑制锂金属负极表面锂枝晶的形成和死锂的堆积，可以对锂金属负极进行改性，主要包括锂金属负极表面改性和锂金属负极结构设计。表面改性包括加入电解液添加剂和人造sei膜等手段。负极结构设计主要手段包括锂合金化电极设计和锂金属电极三维框架设计，其中后者通过设计和合成具有特定结构的三维框架，将锂金属均匀沉积于三维框架材料的间隙中。与合金化相比，三维框架不仅可以有效降低局部电流密度、抑制锂枝晶生长，还可以减少体积膨胀、提高锂金属负极的循环性能和稳定性。现今主流的三维框架材料包括金属铜和碳基材料，后者较前者具有质量轻、表面化学可控性强等特点，具有更加广阔的研究前景。目前已报道的应用于锂金属负极三维框架材料的碳基材料包括碳纳米管、石墨烯以及生物质炭等。其中碳纳米管、石墨烯材料的原料一般为天然石墨，其制备工艺复杂、成本较高，且原料为不可再生的矿物资源或化石燃料；生物质碳材料的原料来源于自然界的生物质，经高温碳化制备而成，其结构均一性较差且机械强度较低。综上，亟需开发一种具有较为良好的电化学性能，同时兼具原料成本较低、制备工艺简单的新型碳基锂金属负极三维框架材料的制备方法。

3、废旧锂离子电池含有包括锂、钴、镍、石墨等在内的多种高价值资源，具有很高的回收利用价值，是名副其实的“城市富矿”。目前有关废旧锂离子电池资源回收的研究集中于废旧正极材料的再生利用，而与废旧正极材料数量相当的废旧负极材料在一定程度上被忽视了，这种现状不利于废旧负极材料的妥善回收和循环利用，而废旧负极材料若得不到妥善回收将导致严重的资源浪费问题和环境污染问题。因此，对废旧锂离子电池中的负极材料进行妥善回收，并探索其应用场景，实现废旧负极材料的再生利用，对于构建废旧锂离子电池资源的综合回收方案具有重要的现实意义。废旧锂离子电池负极材料的主要成分为石墨，相较于矿产开发得到的天然石墨，废旧负极中的石墨由于其经过电池使用过程中的充放电循环，导致锂离子占据了原先石墨片层之间的空位，形成石墨夹层化合物，从而使得其片层相比于天然石墨更易发生分离，更易制备成具有特殊三维空间结构的材料。通过以废旧锂离子电池负极石墨作为原料制备碳基锂金属负极三维框架材料，相较于其他碳基三维框架材料的制备，具有步骤简单、综合性价比高、低碳环保等优势。

技术实现思路

1、本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种废旧锂电池负极回收再生电极材料的方法，该方法利用回收的废旧锂离子电池负极石墨，基于改进hummers法使石墨片层发生剥离，制得具有三维结构的石墨超薄纳米片，并在表面负载纳米氧化锌颗粒，制备出具有较强亲锂性和循环稳定性的锂金属负极框架材料。实现了锂离子电池负极石墨的资源化回收，降低了矿产资源开发和环境污染，同时为制备成本更加低廉、步骤更加简单的锂金属负极三维框架材料提供新的思路和方法。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

3、一种废旧锂电池负极回收再生电极材料的方法，该方法以废旧锂离子电池负极石墨为原料制备锂金属负极三维框架，包含以下所述步骤：

4、(1)负极石墨的回收：将废旧锂离子电池在氩气气氛中拆解后得到的负极板浸泡在去离子水中超声1-2h(超声处理频率为20-80khz)，使铜箔与负极材料分离，负极材料再经过滤、洗涤，并置于60-100℃鼓风烘箱中干燥，得到干燥的负极材料，干燥的负极材料再置于保护气氛(氮气或氩气)中温度为400-600℃下煅烧1-2h，自然冷却至室温，得到负极石墨粉末；

5、(2)负极石墨的氧化与片层剥离：将步骤(1)所得负极石墨粉末加入到浓硫酸和浓磷酸混合液中，再在混合液中加入高锰酸钾，得到混合物，得到的混合物在冰浴下反应1-2h，再于45-55℃油浴下反应12-13h，反应结束后加冰水(加入的冰水的体积与混合物的体积比为1：1)，然后滴加过氧化氢溶液至反应液变为黄色，过滤，得到氧化石墨黄色粉末，得到的氧化石墨黄色粉末依次用盐酸和去离子水进行洗涤至ph为7.0，再加入去离子水，超声处理6-10h，真空冷冻干燥40-60h得到片层剥离的氧化石墨褐色粉末；

6、(3)片层剥离的氧化石墨的还原：将步骤(2)所得褐色粉末加入去离子水，超声1 -2h，得到分散液，得到的分散液使用氨水调节ph为9.0-11.0，再加入抗坏血酸(抗坏血酸与褐色粉末的质量比为10：1)，常温下搅拌30-60min，再于80-100℃油浴下反应1-2h，过滤、洗涤、真空冷冻干燥24 -36h，得到初级石墨超薄纳米片黑色粉末，再置于保护气氛中温度为180-210℃下煅烧1-3h，得到的产物即为纯化石墨超薄纳米片；

7、(4)氧化锌纳米颗粒的负载：将步骤(2)或步骤(3)所得产物与含锌盐溶液混合搅拌2-6h，过滤、洗涤、真空冷冻干燥24-48h，在保护气氛中分别于380-420℃加热1-1.5h、750-850℃加热1-1.5h，自然冷却得到氧化锌负载的石墨超薄纳米片，能够用于锂金属负极三维框架材料。

8、所述的过滤、洗涤除特殊说明外，均为用去离子水洗涤材料至ph为中性。

9、步骤(1)中所述的负极石墨，来源于报废的电动汽车、笔记本电脑、手机或其他电子设备所使用的锂离子动力电池；

10、步骤(2)中所述的浓硫酸与浓磷酸混合液体积为8-10：1，负极石墨粉末与混合液比为1g：30-50ml；高锰酸钾与负极石墨粉末的质量比为6-7：1；

11、步骤(2)中所述的盐酸浓度为5-10wt％。

12、步骤(2)中所述的过氧化氢溶液浓度为10-30wt％；

13、步骤(3)中所述的氨水浓度为5-10wt％；

14、步骤(3)中所述的褐色粉末与去离子水的比为：1mg：1-2ml；

15、步骤(4)中所述的含锌盐溶液为乙酸锌溶液或硝酸锌溶液；

16、步骤(4)中所述的含锌盐溶液浓度为0.05-0.5mol l-1；

17、通过上述步骤，使用回收的锂离子电池负极石墨制备出可用于锂金属负极三维框架材料的石墨超薄纳米片。

18、有益效果

19、本发明以废旧锂离子电池负极石墨为原料，具有生产步骤简单、综合成本较低、低碳环保等优势。利用废旧负极石墨层间距增大、片层容易剥离的特点，制备出片层厚度较薄、层间距较宽以及孔隙结构丰富的石墨超薄纳米片，具有质量轻、导电性良好和较大的比表面积等特点，作为锂金属三维框架材料可以显著降低锂金属负极的局部电流密度，有效减缓锂枝晶的形成和生长和抑制体积膨胀，提高锂金属负极的循环稳定性；其表面化学可控性强亦使其表面易于进行修饰改性，可扩展性强，基于此在石墨超薄纳米片表面进行纳米氧化锌的负载，提高材料的亲锂性和循环稳定性。此外，还实现了废旧锂离子电池负极石墨的资源化利用，不仅有效节约了成本，还可带来可观的环境和经济效益。