一种二氧化硅包覆的羰基铁粉及其制备方法与流程

本发明涉及软磁材料，具体地说是一种采用二氧化硅包覆的羰基铁粉末颗粒及其制备方法。

背景技术：

1、羰基铁粉是fe(co)5热解获得的洋葱状球形超细铁粉，具有较高的磁损耗、比饱和磁化强度以及居里温度，而且成本低、可靠性佳、易成型加工，因此被广泛应用于工业、军事以及医学等领域。不过，羰基铁粉较活泼，具有高氧化活性，在高温、潮湿的使用环境中很容易发生氧化和腐蚀。例如，羰基铁电磁功能材料所应用的舰船或飞行器，往往需要在高温、高湿、高盐分的热带海洋气候环境下服役，此时作为填料的羰基铁粉可能会因较快腐蚀而造成吸波性能的失效。而且，羰基铁粉的比表面积大，粉体颗粒间易发生团聚，一般在大于480℃下热处理又会产生烧结现象。上述不足严重限制了羰基铁粉的应用和发展。

2、为了提高在实际环境中的应用稳定性，采用对其表面进行有机或无机包覆改性处理，可以提高羰基铁粉的抗高温、耐腐蚀能力和粉体分散性等性能。此外，羰基铁粉的表面包覆改性还可以提高其绝缘性、降低介电常数并提高阻抗匹配性，改善分散性，降低吸收剂的密度。

3、对于羰基铁粉的包覆改性采用的物质一般包括有机物、无机物以及酸（钝）化反应物。有机包覆做法主要包括在羰基铁粉表面包覆有机硅树脂或硅烷偶联剂。但是，通常羰基铁粉与有机物之间的亲和力较差，通常需要在粉体表面引入活性基团。而且，由于有机包覆剂熔点低，磁粉芯热处理时不能有效去除内应力，高温还可能导致有机物分解而使绝缘层破坏，使用过程中会因涡流的持续发热而老化分解，影响磁粉芯的稳定性。因此这种方法被采用的越来越少；无机包覆做法主要包括采用sio2或耐高温、耐腐蚀的金属及其氧化物在羰基铁粉表面形成改性层；酸化改性一般采用磷酸盐钝化层，即通过磷酸与铁磁性粉末表面发生化学反应而生成一层致密的包覆层。一般来说，采用磷酸盐包覆压制的磁粉芯致密度较高，磁性能可调节范围也较宽。而且，由于磷酸盐层是由粉末表面物质与磷酸反应获得，因此与粉末的结合性也较好。不过，由于高温下磷酸盐会晶化，因此热处理温度一般不超过550℃。而且，包覆和钝化效果需要合理掌控。如果磷酸加入量不足或者磷酸钝化反应时间短，保护和钝化效果就会不明显。而当磷酸加入量增加或延长磷酸钝化时间时，虽然保护和钝化效果会提升，但也会牺牲铁磁性颗粒表面更多的铁元素(这些铁磁性元素转变成没有铁磁性的磷酸铁盐等物质)，导致铁磁性下降。在对铁粉进行包覆及后续处理的过程中，需要最大限度地降低磁滞损耗及涡流损耗，同时保持较高的磁导率与饱和磁感应强度。目前，在金属粉末表面处理技术中，相对于磷酸改性形成的磷酸盐层，采用溶胶-凝胶法在磁性金属粉末表面获得的硅氧化物包覆层一般具有较高的热稳定性、电绝缘性和抗氧化性，因而制备的磁粉芯易于实现较低的损耗。

4、溶胶凝胶法包覆二氧化硅(sio2)因反应温度低、操作简单、包覆粒子纯度高和化学均匀性好等特点，具有较广的工业价值。二氧化硅为化学惰性材料，抗氧化性好，成本较低，生物相容性良好，无毒无害，在羰基铁粉的表面包覆二氧化硅薄膜，不仅可以提高羰基铁粉的抗氧化性能，而且还会提高其耐腐蚀性。此外，sio2具有较低的电导率，可以防止羰基铁粉颗粒之间形成导电回路，因此采用包覆二氧化硅羰基铁粉制备的电磁复合材料的介电常数和介电损耗均有所降低，使得复合材料的阻抗匹配性得以改善，从而提高了电磁性能。浙江工业大学li等[w. c. li, c. le, j. j. lv, et al. electromagnetic andoxidation resistance properties of core-shell structure flaked carbonyl ironpowder@sio2 nanocomposite. physica status solidi-applications and materialsscience,214(6)(2017)1600747]通过stöber方法制备了sio2涂层球体和片状羰基铁粉异质纳米复合材料。纳米复合材料的介电常数的实部明显下降，而虚部保持不变，通过涂覆sio2绝缘壳纳米复合材料的电磁匹配性能得到了极大的改善。北京理工大学的zhang等[y.f. zhang, a. m. bu, y. xiang, et al. improving corrosion resistance ofcarbonyl iron powders by plasma electrolytic deposition. materials & design,188(2020)108480]在羰基铁粉上制备厚度约为10nm二氧化硅膜层，使其耐腐蚀性能得到显著提高。在0.2mol/l的酸性溶液中二氧化硅改性后的样品可以保持48h基本无变化，同样在3.5wt.%nacl溶液中改性样品可以浸泡1440h后仍然无明显变化。

5、溶胶凝胶法作为一种简便、高效、快速、室温操作且环境友好的技术，其工艺过程在于用含化学活性组分的化合物作前驱体，在醇类液相溶剂下将这些原料均匀混合，在催化剂的作用下进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经过一定时间的陈化后胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化后形成微纳米结构的材料。溶胶-凝胶法最初是由stöber[stöber w, fink a. controlled growth of monodisperse silica spheres in themicron size range. journal of colloid and interface science, 26(1968)62-69.]于1968年提出的。stöber法是在水、氨水和乙醇的混合物中适量添加正硅酸乙酯(teos)或其他硅酸盐，将其搅拌水解以合成二氧化硅纳米颗粒。在醇/水体系，溶液中醇的占比较大，可以较好地溶解teos；水的存在为teos提供水解条件。由于teos的水解产物与醇/水体系中得到的水解产物在形貌和性能等方面有着较大的不同，因而也具有不同的应用潜能。

6、正硅酸乙酯（teos）是无色液体，稍有气味。其熔点为-77℃，沸点为165.5℃，能与乙醇和乙醚等溶剂混溶，几乎不溶于水，但能逐渐被水分解成二氧化硅。无水分存在时稳定，蒸馏时不分解。研究表明，正硅酸乙酯(teos)与水反应可分三步，第一步是水解反应，即正硅酸乙酯水解形成单硅酸和乙醇；第二步是缩合反应，又分为脱水缩合和脱醇缩合，水解反应生成的硅酸之间或者硅酸与正硅酸乙酯之间发生反应生成聚合度较高的硅酸，还有水和乙醇，在这一阶段，si-o-si键开始形成。第三步是聚合反应，由前两步形成的低聚物进一步聚合形成长链骨架结构向三维空间扩展。第二步和第三步通常又统称为缩聚反应。其中水解反应对正硅酸乙酯的水解缩聚反应的全过程有重要影响，因为水解反应的生成物是缩合反应的反应物。

7、由于teos不含羟基（-oh）、氨基（-nh2）、羧基（-cooh）等强极性基团，所以teos在反应体系中不易通过极性吸附的方式与金属颗粒如羰基铁粉表面结合，当体系陈化一定时间后，teos直接在溶液中水解形成sio2并逐渐生长，最终在金属颗粒表面形成绒毛状、疏松的sio2包覆层。因此，包覆层与金属粉末的结合力较弱，加上两种材料的物理性能（强度、硬度、热膨胀系数等）差距较大，导致一方面二氧化硅层无法沉积得较厚，因此不能完全发挥二氧化硅层的绝缘和耐蚀作用；另一方面，在磁性粉芯压制及后续热处理过程中容易出现裂纹甚至部分脱落现象，并因此大大降低了二氧化硅层的绝缘和防护效果。

8、为了解决上述问题，研究者尝试了基材预处理、改变极性、添加偶联剂过渡层以及多层防护等方法。申请号为202010702675.6的发明专利‘一种低反射性吸波材料及其制备方法’提出了先将羰基铁加入到发蓝氧化剂水溶液中氧化，然后再包覆二氧化硅层的方法。不过，该方法虽然能够提高羰基铁粉的耐蚀、耐高温和绝缘性能，但发蓝氧化使羰基铁粉表面的铁大量氧化，并显著影响了其磁性能。申请号为200610040493.7的发明专利‘纳米sio2包覆羰基铁粉的生产方法’（江苏天一超细金属粉末有限公司）通过预处理（振动磨、滚筒磨、行星磨、搅拌磨等）使羰基铁粉和纳米二氧化硅极性相反，目的是提高纳米sio2包覆羰基铁粉亲和力；另一方面，该专利采用碱性可溶性物质如偶联剂、氨水作为改性剂改变sio2或羰基铁粉表面极性，从而采用物理方法改善了sio2粉体与羰基铁粉的吸附与结合。不过，这个方法工艺过程相对繁琐，实际应用有较大难度。

9、由于硅烷偶联剂分子中同时存在亲无机材料和有机材料的两种官能团，同时能与无机材料和有机材料结合，所以可以作为连接两种材料界面的“桥梁”，以改善材料的界面性能。为了提高铁基粉末与二氧化硅的表面活性，可以使用硅烷偶联剂对其进行表面改性。李靖（李靖，二氧化硅包覆羰基铁粉的制备及其吸波性能，兰州理工大学硕士学位论文，2015.4）报道了采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes，一种常见的硅烷偶联剂）来提高teos在水解过程中所形成sio2层与羰基铁粉的结合性能。li等人（guo jun li, yun hui mei,feng hou, sio2-coated fe-ni alloy core–shell structures synthesized by afacile chemical method,key engineering materials 697(2016)303-306）也报道了一种在铁镍合金微粒表面生长二氧化硅壳层的方法。该方法先在铁镍合金颗粒表面用硅烷偶联剂处理，然后再进行多次清洗，最后包覆氧化硅壳层。申请号为201910602360.1的发明专利‘一种铁粉包覆二氧化硅材料及其制备方法’也公开了采用了偶联剂和水热法从而使二氧化硅更多更均匀地包覆于羰基铁粉表面，获得了更好的吸波性能。

10、为了降低二氧化硅层与羰基铁粉之间的物性差异，申请号为201880061898.x的发明专利‘二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末及其制造方法’提出了在所沉积二氧化硅层中加入含铁氧化物，通过调整两种氧化物的比例，从而提高了二氧化硅包覆层与软磁粉末的结合力。申请号为201910090395.1的发明专利‘一种高耐蚀模压电感用软磁粉料及其制备方法’采用有机树脂固化包覆膜层包覆在无机粉末包覆层外表面，有机树脂非固化包覆层包覆在有机树脂固化包覆膜层外表面,润滑剂层包覆在有机树脂非固化包覆层外表面，从而显著提高了羰基铁粉末的耐蚀性能。申请号为201910653837.9的发明专利‘一种热塑磁性复合材料及制备方法’除了用硅源在氨水的催化下获得二氧化硅包覆羰基铁粉外，又增加了树脂二次包覆，也获得了优异的耐蚀性能。申请号为201910090395.1的发明专利‘一种高耐蚀模压电感用软磁粉料及其制备方法’公开了一种用五层包覆材料的方法钝化和保护铁磁性材料的制备方法，该方法可以有效提高磁性粉体颗粒的防锈蚀和耐压性。可是，五层的包覆层都在逐一进行的工艺下完成，导致工艺流程非常繁复和冗长，在实际中广泛应用的可能性不大。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种二氧化硅包覆的羰基铁粉。选择磷酸既作为反应物又作为催化剂，在所述羰基铁粉粉末表面获得磷酸盐层后再包覆所述二氧化硅系绝缘层，通过控制磷酸盐层和二氧化硅层的厚度并实现二者之间有一个成分过渡区，不仅保障所包覆处理的羰基铁粉具有优异的耐蚀、耐高温以及绝缘性能，而且后期受外力变形过程中表面防护层与羰基铁粉颗粒（核壳结构）协调变形，二氧化硅层出现裂纹或缺陷的可能性小，由此将可以获得高可靠性的压粉磁芯。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

3、一种二氧化硅包覆的羰基铁粉，由羰基铁粉颗粒及其表面的包覆层组成。包覆层包括磷酸铁层及其上的二氧化硅层。磷酸铁层由原始羰基铁粉与磷酸反应获得；二氧化硅层由硅酸脂在磷酸催化下经水解-缩聚形成。其中，硅酸脂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种或多种。包覆层厚度为10-2000nm，优选为30-300nm。羰基铁粉颗粒的平均粒径为1.0-100.0µm，优选为2.0-50.0µm。优选包覆层中的磷酸铁层及其上的二氧化硅层之间存在成分混合过渡区。

4、为了实现上述目的，本发明的二氧化硅包覆的羰基铁粉的制备方法，包括以下步骤，

5、（1）将羰基铁粉颗粒经无水乙醇溶液超声清洗后，采用去离子水超声清洗，滤除去离子水待用；预先将适量硅酸酯和磷酸溶解于调配溶剂，然后加入适量去离子水，配置将生成表面包覆层的混合溶液。

6、（2）将预先配置并陈化的混合溶液加入经过清洗的羰基铁粉并不断搅拌，使硅酸酯在磷酸催化下于羰基铁粉颗粒表面水解并形成均匀的二氧化硅包覆层。由于加入了足量磷酸而且水解反应（速度）落后于磷酸与铁的反应，因此在二氧化硅包覆层与羰基铁粉颗粒表面之间有一层磷酸铁层。预先设计磷酸浓度、混合溶液陈化时间和反应温度，从而调整磷酸铁层的致密度、厚度以及磷酸铁层与二氧化硅层的过渡区厚度。

7、（3）将混合溶液全部加入羰基铁粉后，继续搅拌羰基铁粉颗粒一定时间，然后取出处理后的羰基铁粉干燥即可。

8、所述二氧化硅包覆的羰基铁粉的制备方法，步骤（1）羰基铁粉清洗（前处理）过程中，所采用的无水乙醇超声清洗0.1-1h，然后经去离子水超声清洗2-3次，每次清洗时间为0.1-0.5h，所采用无水乙醇和去离子水的量能够覆盖羰基铁粉即可，所采用的超声清洗的处理频率为70-90khz；所采用的硅酸酯为正硅酸甲酯/硅酸酯乙酯/硅酸酯丙酯中的一种或两种/三种混合物（优选正硅酸乙酯单独或与其他两种的混合物，在与其他两种的混合物中，正硅酸乙酯的质量比不低于50%），所采用的磷酸浓度为0.2-1.7 mol/l，所采用的调配溶剂为甲醇/乙醇/异丙醇中的一种或两种/三种混合物（优选乙醇单独或与其他两种的混合物，在与其他两种的混合物中，乙醇的质量比不低于60%），硅酸酯、磷酸、调配溶剂和去离子水质量比控制为5-9：5-13：17-24：54-73。

9、所述二氧化硅包覆的羰基铁粉的制备方法，步骤（2）中，设定混合溶液与羰基铁粉的质量比为1：10-10：1，最优1：5-1：1；混合溶液的陈化时间控制为0-144h；预先配置并陈化的混合溶液加入羰基铁粉的方式为逐渐加入，加入速度为0.1-1.0升混合溶液/10公斤羰基铁粉/分钟；混合溶液与羰基铁粉的反应温度控制为不超过85℃，优选50-60℃。

10、所述二氧化硅包覆的羰基铁粉的制备方法，步骤（3）中，所述继续搅拌羰基铁粉颗粒的时间控制为5-24h，温度控制为20-85℃，优选50-60℃。

11、本发明具有如下的优点和有益效果：

12、本发明是为解决铁磁性颗粒的耐高温、耐腐蚀、绝缘性和后处理耐压性，而设计的一种高效、可控的钝化+溶胶凝胶复合工艺。通过该工艺可以精准地在铁磁性颗粒表面磷酸盐层上生长可控厚度的二氧化硅层壳层。该工艺不同于酸性钝化，磁性颗粒表面的铁元素损失小，既有效地隔绝外界的化学侵蚀，又为磁性粉体颗粒提供了优异的绝缘保护。通过预先设计磷酸浓度、混合溶液陈化时间和反应温度调整磷酸铁层的致密度、厚度及其与二氧化硅层的过渡区厚度，不仅将优化二氧化硅层与羰基铁粉颗粒的结合力，而且也将防止后续加温压制处理过程中容易出现的膜层破裂等问题，用该工艺获得的磁性颗粒材料，将极大提升元器件的稳定性和耐候性。

13、与现有技术相比，本发明获得的二氧化硅包覆羰基铁粉，绝缘性能好，抗高温、耐腐蚀性能高，工艺可控性、重复性好，可以批量工业化生产。同时，通过后续加热处理即可快速除去剩余醇类溶剂和水，无需专门附加设备，具有操作简单、高效的优点。而且，本发明无废水、废渣和污染性气体产生，具有环保特征。