一种钼合金表面抗氧化涂层、其制备方法及其应用

本发明涉及一种具有良好抗氧化性能的钼合金涂层、其制备方法及其应用，具体地说，涉及一种通过涂覆的方式制备大型、复杂形状钼合金的抗氧化涂层方法。

背景技术：

1、随着航空航天科技的发展，一些难变形材料的应用越来越广泛。目前，这类难变形材料的主要变形方式是高温等温锻造。而钼基合金由于其具有优异的高温力学性能、良好的导热性、低的热膨胀系数等优点常被用作高温等温锻造的模具。钼制品在工模具方面的应用范围有不锈钢无缝管穿孔顶头、黑色金属压铸模具、等温锻造模具、摆动碾压模具等。高温合金及金属间化合物的变形温度大都在1000℃以上，且锻件成型时间较长，因此要求模具材料要有较高的屈服强度、抗氧化、抗蠕变和良好的冷热疲劳性能。但是，钼合金在高温制造环境下会发生严重的氧化行为，导致严重的质量损失而致使无法正常生产。因此钼合金的抗氧化问题一直是国内外学者研究的热点。提高钼合金的抗氧化性能，是扩展其在材料领域应用的关键。目前提高钼合金的抗氧化性能的最主要途径就是在钼合金表面形成一层具有抗氧化性能的涂层。mosi2具有较高的熔点(2030℃)、适中的密度(6.24g/cm3)和非常优异的抗氧化性能，在较大的氧化温度范围内形成致密的sio2保护膜，因而被大量用在钼合金的抗氧化涂层领域中。但由于mosi2之间的热膨胀系数(cte)不匹配涂层(8.5×10-6/k)和mo基体(5.8×10-6/k)，在从使用温度降至室温的过程中，沿mosi2涂层的晶界垂直于mo基体形成裂纹，导致涂层失效。

2、因此，在应用研究方面，专利cn201610501780.7公开了一种废弃石材制备钼合金抗氧化涂层的方法，在普通涂层粉末的基础上添加了废弃花岗岩粉末，制备后经过煅烧使其形成釉面而具有较好的抗氧化效果。专利cn86103384公开了一种钼或钼合金的抗氧化涂层的渗制方法，该涂层由颗粒度小于500目的硅粉、铬粉、铁粉，或硅粉、铬粉、钒粉，或硅粉、铬粉、钛粉与一定比例的硝基清漆、醋酸乙酯混合均匀后喷涂到钼或钼合金的零件上，经干燥及真空高温热处理扩散形成。专利cn202110229234.3公开了一种含抗氧化复合涂层的钼合金及其制备方法，该方法制备的涂层具有双层结构，外层至少包含(mo，x)si2相和(cr，x)si2相，内层至少包含(mo，x)5si3相；其中(mo，x)si2种x代表cr、ti或w，(cr，x)si2中x代表mo、ti或w，该涂层具有优异的中温和高温抗氧化能力。专利cn202010402959.3公开了一种沉积al2o3陶瓷层的方法，该方法通过对阴极微弧沉积预处理技术进行了优化，首次在钼或钽合金表面采用阴极微弧等离子体电解沉积技术制备al2o3陶瓷层，al2o3陶瓷在钼或钽合金表面原位生长，用于工作环境在1250℃以上的钼和钽合金制件起到物理隔离作用，同时还能提高钼合金工装的耐氧化性，增加钼合金制件使用寿命的效果。专利cn201811625855.8公开了一种钼基材料表面抗氧化涂层的制备方法，该方法通过将渗硅浆料涂覆在钼基材料表面，干燥处理后置于600～1300℃温度下进行保温处理，冷却，即得到反应迅速，原料利用率高的涂层。专利cn201811212909.8公开了一种钼合金表面激光熔覆制备mosi2涂层的方法，该方法首先在钼合金表面溅射20～30μm厚度的si薄层，然后再预置硅化物合金粉末，通过激光扫描将钼合金、溅射si薄层、预置硅化物合金粉末结合起来，可得到与钼合金结合良好的mosi2涂层。专利cn201711395404.5公开一种钼及钼合金电极表面mo5si3-mosi2-sio2高温防护复合涂层及制备方法。该发明采用真空活化包渗法实现了mo5si3-mosi2复合涂层制备，表层mosi2为后续氧化工艺提供si源，在随后的高温氧化过程中，mosi2发生氧化，表层形成了一层致密的sio2涂层，填补了mosi2涂层的孔隙和裂纹，提高了整个涂层体系的致密性，进而增强了体系的抗高温氧化性能。专利cn201710791688.3公开了一种在钼或钼合金表面制备硅化钼涂层的方法，以硅粉为原料，采用等离子体喷涂技术在钼或钼合金基体表面制备硅涂层，然后置于惰性气氛中在1000～1500℃下热处理1～10小时，从而在钼或钼合金基体表面形成硅化钼涂层。

3、随着一些难变形材料的迅速发展，对钼合金等工模具的抗高温氧化性能的要求越来越高，上述的涂层中都存在制作成本高，对需涂的大尺寸工件、或者形状复杂的工件等存在明显劣势。因此，如果能找到生产成本低、对工件尺寸和形状要求低的涂层制备方法，打通高温等温锻造模具的高温制造流程，可为难变形材料的发展提供巨大的发展空间。

技术实现思路

1、为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种钼合金表面抗氧化涂层、其制备方法及其应用，针对钼合金高温抗氧化涂层制备工艺复杂、成本高、对钼合金形状尺寸要求高等特点，而提供一种适宜于1100℃以上的钼合金表面抗氧化涂层的制备方法，适合应用于制备大型、复杂形状钼合金的抗氧化涂层。本发明制备方法具有工艺简单、成本低、效率高、适合工厂大尺寸复杂零件等优点。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种钼合金表面抗氧化涂层，其具有钙钛锆石结构，并具有平行于基体表面的层片状结构，在钼合金表面形成阻隔气体传输的阻隔层。

4、优选地，本发明所述钼合金表面抗氧化涂层，其物相组成主要包括moo3相、al2o3相、sio2相、na2o相、zro2相、mo5si2相、tio2相、moo2相、cao相和cazrti2o7相。

5、优选地，本发明所述钼合金表面抗氧化涂层是经过1100～1300℃烧结温度下在钼合金表面形成的包含sio2、al2o3、cao、b2o3的硼硅酸盐玻璃陶瓷表层，从而在钼合金表面结合均匀致密的釉化保护层。

6、优选地，在本发明抗氧化涂层添加的硼粉在1100～1300℃烧结温度下，使b向钼合金基体扩散与钼合金基体表面的mo反应生成mo-b化合物，在钼合金基体与抗氧化涂层的界面处形成梯度成分过渡层。

7、优选地，在本发明抗氧化涂层添加的al粉和mo5si2相能与通过抗氧化涂层向内传输的氧气发生反应，生成氧化铝陶瓷以及sio2而阻断氧气传输路径，形成抗氧化涂层微裂纹自愈合和涂层自修复的组分物相组合。

8、一种本发明钼合金表面抗氧化涂层的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)耐高温氧化粉料的制备：

10、按照耐高温氧化粉料的质量百分比组分对原料进行称重配比，将原料置于球磨机中球磨，制备得成分混合均匀的粉末，得到耐高温氧化粉料，所述耐高温氧化粉料的组成组分及组分质量分数如下：

11、tio2：10～25％；

12、al2o3：10～25％；

13、cao：10～15％；

14、mosi2：5～15％；

15、na2o：5～15％；

16、铝粉：5～15％；

17、zro2：1～5％；

18、b2o3：0.1～2％；

19、硼粉：0.1～1％；

20、余量为sio2；

21、(2)浆料的制备：

22、配制含质量浓度为5-10％聚乙烯醇及1-5％乙烯基三硅烷的溶液，将制备的耐高温氧化粉料与溶液按质量比为1：3的比例进行混合，搅拌均匀混合后，形成浆料；

23、(3)钼合金表面抗氧化涂层的制备：

24、对钼合金材料的表面用砂纸进行磨抛，去除钼合金表面氧化层，进行钼合金材料表面预处理；再将所述浆料均匀涂覆在经过预处理的钼合金材料表面上，然后在500～600℃的电炉中，对钼合金材料表面涂覆涂层进行烘干处理，然后在1100～1300℃下对涂层进行保温处理，从而得到均匀致密的高温抗氧化涂层。

25、优选地，在所述步骤(3)中，对钼合金材料的表面用1000#砂纸进行磨抛处理。

26、优选地，在所述步骤(3)中，在对钼合金材料的表面用砂纸进行磨抛后，利用超声对钼合金材料的表面进行清洗，再吹干待用，完成预处理过程。

27、优选地，在所述步骤(3)中，对涂层进行保温处理1-4h。

28、优选地，在所述步骤(3)中，得到的高温抗氧化涂层为釉化保护层。

29、优选地，在所述步骤(3)中，得到的高温抗氧化涂层形成钙钛锆石结构，并具有平行于基体表面的层片状结构，形成阻隔气体传输的阻隔层。

30、一种本发明所述钼合金表面抗氧化涂层的应用，所述钼合金表面抗氧化涂层应用于形成钼合金工件基体在不低于1100℃服役条件下的抗氧化表面釉化保护层。

31、本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

32、1.本发明添加sio2、al2o3经过预烧结，会在钼合金表面与cao、b2o3形成硼硅酸盐玻璃陶瓷，同时b2o3会融入硼硅酸盐玻璃中，起到降低sio2粘度和涂层孔隙率的作用，从而使得在烧结温度下形成均匀致密的釉化保护层；

33、2.本发明添加的硼粉在高温下会向基体扩散与mo反应生成mo-b化合物，该化合物的存在会阻碍si元素向基体扩散，在确保形成优良的保护层同时，防止基体与涂层的界面处发生反应，确保基体材料不受涂层的腐蚀而保持优异的力学性能；

34、3.本发明添加zro2、tio2会在高温下反应形成钙钛锆石结构，这种层片状的结构平行于基体表面，有效地降低氧的传输过程；

35、4.本发明方法采用mosi2和al粉的添加起到多重防护作用，当氧气通过表层向内传输时，mosi2与氧气发生反应，生成氧化铝陶瓷以及sio2而阻断氧气传输路径，达到裂纹的自愈合以及涂层的自修复效果；

36、5.本发明高温抗氧化涂层具有优异的抗氧化效果，可对形状不规则、体积较大的钼合金基体进行有效防护；

37、6.本发明具有工艺简单、操作方便、成本低廉、成品率高、效率高等优点，适于工业推广和应用，对制备航空航天、核工业、机械、冶金等领域高温热端部件具有重要的实用价值。