钠离子电池金属基磷酸盐类正极材料的制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，具体是指一种钠离子电池金属基磷酸盐类正极材料的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池与锂离子电池工作原理相似，一定程度上可代替锂离子电池在储能和低端动力等领域应用。与锂离子电池相似，正极材料的成本和性能对钠离子电池体系影响显著。目前，市场上报道最多的钠离子电池正极材料有普鲁士蓝类、层状氧化物类和聚阴离子类。

2、层状氧化物具有较高的可逆容量和压实密度、对应于较高的体系能量密度，但其在脱嵌钠过程中伴随着多级相变，且空气稳定性较差，导致材料循环稳定性和加工性能不佳，无法满足规模化储能对循环寿命的要求，仅在低端动力领域展现出一定的应用前景。普鲁士类及其类似物成本较低、倍率性能优异，但在材料中合成过程中晶格水/配位水难以除去，且普鲁士蓝热分解所产生的氰化物具有毒性。

3、相比于普鲁士蓝以及层状氧化物，聚阴离子类正极材料具有超高的结构和热力学稳定性，在储能领域表现出较好的应用前景。目前，市研究较多的聚阴离子类材料有na2fe2(so4)3等fe基硫酸盐，na2feso4f等氟基硫酸盐、na3v2(po4)3、na3tiv(po4)3、navpo4f等v基磷酸盐，na2fep2o7、na2cop2o7等焦磷酸盐，na4fe3(po4)2p2o7等磷酸焦磷酸盐，na3mnti(po4)3、na3mnzr(po4)3、na3mnv(po4)3等mn基磷酸盐。

4、上述聚阴离子型正极材料合成的方法很多，包括固相法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、微波合成法、离子交换法、共沉淀法，其中，固相法以其操作简单、设备投入低，成本可控等优势成为材料批量化生产首选工艺。但固相法存在着离子扩散性差、反应不均匀等弊端，严重限制了正极材料性能的发挥。

5、与此同时，聚阴离子型钠离子电池正极材料烧结温度普遍较低。低温烧结不利于离子间的充分扩散，进而会引发相分离，从而导致电化学性能的衰减。而聚阴离子批量化生产常采用固相法时，其存在着原料间离子分散不均等问题，加之低温烧结不利于改变不均性，导致产品相纯度低，结晶性差、电化学活性无法得到充分利用。

6、因此，解决固相法颗粒间的团聚、沉降等离子分散不均等问题，有利于获得纯相且电化学性能优异的正极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种钠离子电池金属基磷酸盐类正极材料的制备方法，具有润湿性优、加工性好、耗时短和稳定性高的特点。

2、本发明可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明公开了一种钠离子电池金属基磷酸盐类正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、前驱体溶液的制备：将非离子型表面活性剂、na源、p源、c源、非水溶性金属源在水中分散均匀形成前驱体溶液；

5、步骤2、前驱体粉末的制备：将步骤1所得的前驱体溶液干燥得到前驱体粉末；

6、步骤3、金属基磷酸盐类正极材料的烧结制备：将前驱体粉末在惰性气氛中烧结以获得金属基磷酸盐类正极材料。

7、进一步地，非离子型表面活性剂为多元醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯和/或烷基醇酰胺类活性剂。

8、进一步地，多元醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯为聚山梨醇酯-20、聚山梨醇酯-40、聚山梨醇酯-60、聚山梨醇酯-80和/或聚山梨醇酯-85；烷基醇酰胺类活性剂为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。

9、进一步地，金属基为钒基、铁基和/或锰基；钒基磷酸盐类正极材料为na3v2(po4)3、na3tiv(po4)3和/或navpo4f中的一种或二种以上及其衍生物；铁基磷酸盐类正极材料为na4fe3(po4)2p2o7、na2fe2(so4)3、na2fepo4f和/或nafepo4中的一种或二种以上及其衍生物；锰基磷酸盐类正极材料为na3mnti(po4)3、na3mnzr(po4)3、na3mnv(po4)3和/或na3mncr(po4)3中的一种或二种以上及其衍生物。

10、进一步地，在步骤1前驱体溶液的制备中，非离子型表面活性剂添加量为非水溶性m源摩尔量的0.01~1：5分散剂添加量在范围值以内时，其量越高，分散效果越好，离子间的混合均匀程度越高，但添加量在临界值以上时形成性能改善的瓶颈，甚至在体系中生成渣渣；分散均匀的方式为球磨和/或砂磨；分散均匀的标准为粉体粒度dmax<3.0um当粒度低于3um时，烧结过程颗粒间的熔融能够保证离子间的混合均匀，进而提高材料的相纯度及其电化学性能；混合溶液ph为2~10，ph范围的控制与材料研磨效率、设备使用周期以及研磨过程中物料间的反应副产物相关。当ph控制在该范围时，可有效缩短研磨时间、避免副产物的生成以及减低设备的腐蚀性。

11、进一步地，在步骤2前驱体粉末的制备中，干燥方式为冷冻干燥、流化干燥、鼓风干燥、减压干燥、喷雾干燥和/或闪蒸干燥等中的一种或两种以上。

12、进一步地，非水溶性金属源包括非水溶性铁源、非水溶性钒源和/或非水溶性锰源；非水溶性铁源为fe2o3、fepo4、fec2o4和/或fe(oh)3中的一种或两种以上；非水溶性钒源为v2o3、v2o4和/或v2o5中的一种或两种以上；非水溶性锰源为mno、mn2o3和/或mn3o4中的一种或二种以上。

13、进一步地，na源为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠、碳酸钠、草酸钠、醋酸钠、甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠和/或柠檬酸钠中的一种或两种以上。

14、进一步地，p源为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸、磷酸三铵、焦磷酸、磷酸二氢铵、焦磷酸钠和/或焦磷酸二氢钠中的一种或两种以上。

15、进一步地，c源为淀粉、乳酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖、己二酸、乙二酸和/或导电炭黑中的一种或两种以上，c源添加量为原料总质量的0.1~7wt%。

16、本发明一种钠离子电池金属基磷酸盐类正极材料的制备方法，具有如下的有益效果：

17、第一、润湿性优，非离子型表面活性剂，若要把固体微粒均匀地分散在介质（水）中，首先必须使每个固体微粒或粒子团能被介质充分润湿。非离子型表面活性剂在固-液界面以疏水链吸附于固体粒子表面，亲水基伸入水相，定向排列使表面能降低。因此，有利于铺展系数增大，接触角变小，固体粒子被充分润湿；

18、第二、加工性好，非离子型表面活性剂溶于水后吸附在固体微粒的表面，把粒子包围起来，形成空间位阻，防止沉降。这种作用会增加粒子之间的斥力，结果导致聚集结构中包裹的游离水释放出来，降低体系的粘度，降低加工分散难度；

19、第三、耗时少，非离子型表面活性剂作用于粒子团的分散或碎裂粒子团的分散或碎裂涉及到粒子团内部的固-固界面分离，在固体粒子团中常会存在缝隙，粒子团的碎裂就发生在这些地方。非离子型表面活性剂吸附在粒子微裂缝中，会加深微裂缝，而且可以减少固体微粒分散所需的机械功，缩短研磨分散时间；

20、第四、稳定性高，非离子型表面活性剂降低了固-液界面的界面张力，即增加了分散体系的热稳定性；并且非离子型表面活性剂吸附在固体微粒的表面上，从而增加了防止微粒再聚集的势垒。因此，加入非离子型表面活性剂会降低粒子再聚集的倾向。。