一种高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶及其制备方法和应用

本发明属于高熵陶瓷材料制备，具体涉及一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷(y0.2yb0.2er0.2tm0.2gd0.2)2si2o7气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、气凝胶是由纳米量级超细微粒或聚合物分子相互聚结而成的均匀低密度多孔固体材料，其孔隙率在80％～99.8％之间。其气孔微小，微观结构与空隙都是纳米级别，因此热传导、对流传热和辐射传热都受限制，是一种新型的热防护材料，在建筑保温、航天防护有广泛应用(文献“a review on multifunctional aerogel fibers:processing,fabrication,functionalization,and applications[j].materials today chemistry,2022,23.”)。此外，气凝胶还具有优秀的防火、疏水、抗腐蚀性能以及一般固态材料没有的低折射率、低声阻抗等物理特性，使得其在石化、航空航天、微电子等很多领域应用前景广阔。但传统的气凝胶脆性较大、高温稳定性较差，一般使用温度不能超过650℃，高温会导致其相变，这大大限制了气凝胶的应用范围。因此，如何合成在高温下具有稳定结构的气凝胶十分有必要且具有广阔的应用前景。

2、近年来，随着对高熵材料研究的深入，耐高温高熵陶瓷也逐渐被发现，为提高已建立的陶瓷体系的性能开辟了新的可能性。耐高温高熵陶瓷材料一般具有抗氧化性能优异，高温相稳定性高(＞1500℃)等优点，是一种有潜力的隔热和热/环境障涂层材料，在航空、航天等许多领域都将有广阔的应用空间。例如，wang等人制备了高熵二硅酸盐(4re0.25)2si2o7陶瓷致密块体，并发现随着保温时间的增加，高熵陶瓷的相组成、晶粒尺寸和含量变化不大，说明其具有良好的高温稳定性(文献“preparation and corrosion resistanceof high-entropy disilicate(y0.25yb0.25er0.25sc0.25)2si2o7 ceramics[j].corrosionscience,2021,192,109786.”)。但是这种方法制备超高温陶瓷由于自身方法的局限性，制备过程所需的温度往往需要1500℃以上，并且需要借助球磨实现原料粉体均匀混合(文献“journal of the european ceramic society,2018,38(10):3578-3584.”与“journal ofthe european ceramic society,2020,40(5):2120-2129.”等)。不仅合成过程的能耗高，所合成的高熵二硅酸盐陶瓷也多为致密块体，热防护效果不佳。考虑到致密块体在热防护领域的局限性，liu等人采用溶胶-凝胶法合成了高熵陶瓷(sm0.2eu0.2tb0.2dy0.2lu0.2)2zr2o7陶瓷气凝胶粉体，随后进行三维结构重建再烧结从而合成多孔的高熵陶瓷块体(文献“anovel high-entropy(sm0.2eu0.2tb0.2dy0.2lu0.2)2zr2o7 ceramic aerogel with ultralowthermal conductivity[j].ceramics international,2021,47,29960-29968.”)。但是这种方法合成的高熵陶瓷气凝胶为二次成型的陶瓷块体，气孔率仍然很低，难以对其内部进行结构调控，因而所合成的陶瓷气凝胶隔热性能较差。

3、有鉴于此，采用溶胶-凝胶法配合超临界干燥，使其在排出有机物的同时烧结形成高气孔率的块体气凝胶，实现在较低的温度下制备高熵二硅酸盐块体气凝胶。相较于其他体系，二硅酸盐陶瓷的密度较低，具有较低的介电常数和介电损耗，是具有潜力的高温透波材料。wang chao等人制备的γ-y2si2o7在7.3-18ghz范围内，具有相对较低的介电常数(5.71)和介电损耗(8.3×10-3)(文献“fabrication and thermal shock resistance ofmultilayerγ-y2si2o7 environmental barrier coating on porous si3n4 ceramic[j].journal of the european ceramic society,2016,36(3),689-695.”)。

4、传统气凝胶在高温下结构容易遭到破坏，且目前报道的技术方法制备的硅基高熵陶瓷均为致密陶瓷，其热导率较高，同时当前技术难以合成出具备高气孔率、低热导率且具有完整块状的高温透波隔热陶瓷气凝胶。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶及其制备方法和应用，以解决现有技术难以合成出具备高气孔率、低热导率且具有完整块状的高温透波隔热陶瓷气凝胶的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的化学式为(y0.2yb0.2er0.2tm0.2gd0.2)2si2o7。

4、优选地，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的热导率为0.037～0.050w/m·k。

5、优选地，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶在7.3～18ghz范围内，介电常数为3.84，介电损耗为1.79×10-3。

6、优选地，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶在室温至1200℃空气气氛下处理质量基本无变化，在小于等于1500℃的空气气氛下热处理10h，未发生相变或产生偏析。

7、优选地，该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的密度约为152mg/cm3。

8、本发明还公开了上述的高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

9、1)将gd(no3)3、tmcl3、ercl3、ybcl3和ycl3按照等摩尔比溶解于无水乙醇中，然后加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液，混匀，得到混合溶液；

10、2)向混合溶液中加入质子清除剂，混合均匀后在4～8℃环境放置三天，再在室温下放置三天使其充分老化，得到混合凝胶；

11、3)对混合凝胶进行多次溶剂置换清洗，然后进行超临界干燥处理，得到干凝胶；

12、4)将干凝胶置于空气气氛下焙烧，制得化学式为(y0.2yb0.2er0.2tm0.2gd0.2)2si2o7的具有高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶。

13、优选地，步骤1)中，gd(no3)3、tmcl3、ercl3、ybcl3和ycl3总物质的量与正硅酸四乙酯的物质的量之比为1:(1～1.1)。

14、进一步优选地，步骤2)中，质子清除剂采用环氧丙烷，环氧丙烷的物质的量与溶液中gd(no3)3、tmcl3、ercl3、ybcl3和ycl3总物质的量之比为(0.5～2):1。

15、进一步优选地，步骤4)中，焙烧温度为600～1400℃，保温时间为3h，自室温起，以5～10℃/min的升温速率升温至焙烧温度。

16、本发明还公开了上述的高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶在制备高温隔热、热防护以及透波材料中的应用。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、本发明公开了一种具有高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶，化学分子式为(y0.2yb0.2er0.2tm0.2gd0.2)2si2o7。该高熵氧化物块体陶瓷气凝胶为高熵硅基氧化物，有较低的热导率、介电常数及介电损耗，具有极好的高温透波隔热性和高温稳定性，能够在1500℃空气气氛下热处理10h不发生相变或偏析，在室温至1200℃处理质量基本不发生变化。同时，该高熵陶瓷气凝胶为块状，并且具有很高的气孔率和比表面积，其粒径为纳米级别，这对后续的功能化应用奠定了基础。

19、本发明还公开了上述的具有高温透波隔热高熵氧化物块体陶瓷气凝胶的制备方法，利用质子清除剂交联法合成凝胶，再通过清洁、干燥处理得到高气孔率和比表面积的干凝胶，最后通过高温热解焙烧的方法成功合成一种具有高温透波隔热的高熵块体陶瓷气凝胶，该方法工艺简单，所制备的产物纯度高，应用范围广。

20、本发明合成的具有高温透波隔热高熵块体陶瓷气凝胶(y0.2yb0.2er0.2tm0.2gd0.2)2si2o7相对于其他体系高熵陶瓷具有更低的热导率、更高的强度，具有低介电常数及介电损耗，此外，所合成的高熵块体陶瓷气凝胶(y0.2yb0.2er0.2tm0.2gd0.2)2si2o7具有与c/c复合材料、c/sic陶瓷基复合材料相匹配的热膨胀系数，使其能够适应更复杂的环境，具有更好的应用前景，因此该高熵块状陶瓷气凝胶适合用在高温隔热、热防护以及涂层等领域。该系列具有高温透波隔热的高熵硅酸盐将进一步推进高熵块状陶瓷气凝胶的研究进展，丰富目前的高熵硅酸盐材料体系，拓展高熵材料的应用范围。