单晶粉末催化材料、凹凸棒土多孔复合催化材料及钠基蒙脱石复合催化材料及其制备和应用

本发明涉及催化材料，具体涉及三种催化材料的制备与应用，上述三种催化材料分别是ageutindnbo8单晶粉末催化剂、ageutindnbo8-凹凸棒土多孔复合催化剂和ageutindnbo8-钠基蒙脱石复合催化剂，并同时公开所述催化材料在可见光照射条件下降解印染废水中甲基蓝、结晶紫有机污染物。

背景技术：

1、有毒有机污染物通过各种途径进入土壤和地下水中，对人类健康和生态环境构成严重的威胁。从水体中清除有毒有机污染物的主要方法有物理、化学和生物方法。物理方法包括吸附法、离子交换法和膜法。化学方法包括化学沉淀法、电化学法和化学氧化还原法。生物方法主要分为厌氧和好氧方法。一般来说，吸附法、离子交换法和膜法可以达到较好的效果，但这些技术不能完全消除有毒有机污染物，只能在相间转移，而且吸附法、离子交换法和膜法的材料消耗较大，增加了处理成本，限制了这些技术的广泛使用。化学氧化还原法成本高、效率低，而且会造成二次污染问题。生物处理方法对某些有机污染物更有效，但处理周期较长，而且很难处理有毒和不可降解的有机成分。一些先进的高级氧化技术，如光催化氧化技术、feton技术、臭氧氧化技术、催化液体氧化技术和超临界水氧化技术，由于其强大的氧化能力和极高的反应精度，比利用物理和生物化学方法处理难以生物降解的有毒有机污染物方面具有无可比拟的优势，获得了极大的欢迎。因此高级氧化技术已成为一项备受关注的新技术。光催化高级氧化技术在处理难于生物降解的有机废水，如印染废水、造纸废水、农药废水等方面也有独特的优势和广阔的应用前景，由于其不造成二次污染、操作条件温和、效率高，已成为水处理技术领域的研究热点。基于此，光催化氧化技术结合可见光响应型高催化活性纳米催化材料在处理印染废水内有毒有机污染物方面具有巨大的优势，同时光催化氧化技术作为先进的氧化方法之一倍受欢迎，因为它可以利用太阳光作为光激发的来源。因此，利用半导体氧化物光催化氧化技术对印染废水内的有毒有机污染物进行高效去除被认为是一种具有广阔应用前景的环境友好技术。

2、自1972年fujishima和honda成功利用半导体催化剂tio2实现光解水制取氢气以来，半导体氧化物光催化技术逐渐成为环境污染控制的一个热门研究方向。半导体催化材料主要是氧化物和硫化物。在光催化研究的早期阶段，硫化镉和硫化锌等硫化物更多地被用作光催化材料。但它们在光催化反应过程中会产生有毒的重金属物质，而且化学性质不稳定，因此在实际光催化反应过程中很少使用。而半导体金属氧化物近年来因其特殊的结构和优异的物理化学性能而备受关注。光催化高级氧化技术作为一种工艺简单、能耗低、操作条件易于控制、无二次污染的环保型技术，在许多领域引起了广泛的关注。半导体氧化物光催化技术是利用太阳能进行环境修复、环境污染治理和太阳能发电的最有前途的绿色技术之一。大多数研究人员都专注于紫外光照射下的有机污染物的光催化降解。可见光能量占整个太阳光谱能量的43％，而紫外光能量只占光谱能量的4％。尽管在开发紫外光响应型催化材料应用于降解去除印染废水中有毒有机污染物方面取得了一些进展，但太阳光谱能量的利用率很低，因此研究人员迫切需要开发可见光响应型高催化活性光催化材料，以便充分利用太阳光谱中43％的可见光能量。

3、甲基蓝是一种化学结构化合物，经常可被用作其他生物染色剂，是印染废水中常见的有毒有机污染物，并且极易溶于水，对人体造成潜在威胁。另一种印染废水中常见的有毒有机污染物结晶紫由于其颜色的浓烈及脱色的难度，且拥有潜在的致癌性，故对人类构成极大的威胁。

4、因此，提供一种能够高效率降解印染废水中的有毒有机污染物甲基蓝和结晶紫的粉末催化材料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明优化单晶粉末催化材料ageutindnbo8的制备方法、ageutindnbo8-凹凸棒土复合粉末催化材料的制备方法、ageutindnbo8-钠基蒙脱石复合粉末催化材料的制备方法。同时，分别利用上述3种催化材料，在可见光照射下，高效率降解印染废水中的有毒有机污染物甲基蓝和结晶紫。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种单晶粉末催化材料，所述单晶粉末催化材料为ageutindnbo8单晶粉末催化材料。

4、本发明还提供了上述单晶粉末催化材料的制备方法，其采用固相烧结方法、蔓延合成方法、配合物前驱体方法、水-溶剂热方法、化学气相冷凝沉积方法、盐助溶液燃烧方法、静电纺丝方法、激光熔覆方法和柠檬酸络合方法中的任一种方法制备得到所述ageutindnbo8单晶粉末催化材料。

5、进一步，本发明还提供了采用固相烧结方法制备所述ageutindnbo8单晶粉末催化材料的方法，包括以下步骤：

6、(1)分别将ag2o、eu2o3、tio2、nd2o3和nb2o5粉末按摩尔比ag2o:eu2o3:tio2:nd2o3:nb2o5＝1:1:2:1:1混合均匀，然后加入至球磨机中，研磨120min，得到粉料；

7、(2)取上述粉料放入烘箱，于180℃±20℃保温180min±20min，粉料烘干后压制成片，放入高温烧结炉中烧结，于180℃±20℃保温180min±20min，粉料烘干后压制成片，放入氧化铝坩埚，再将含有粉料的氧化铝坩埚放入高温烧结炉中烧结，于室温升温至450℃±20℃，升温速率为9.5℃/min，于450℃±20℃保温5h±1h；然后升温至900℃±20℃，升温速率为8.5℃/min，于900℃±20℃保温14h±2h；再升温至1300℃±20℃，升温速率为7.5℃/min，于1300℃±20℃保温32h±2h；最后由1300℃±20℃降至室温，降温速率6.3℃/min，得到第一次烧结压片；

8、(3)高温箱式烧结炉的炉腔冷却至室温后，从高温箱式烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出上述第一次烧结的样品压片，将样品压片放入玛瑙研钵内粉碎，研磨60min，将取出的粉末放入氧化铝坩埚，再压制成片，然后将包含样品压片的氧化铝坩埚放入高温箱式烧结炉中进行第二次烧结，于室温升温至550℃±20℃，升温速率为9.6℃/min，550℃±20℃保温5h±1h；然后升温至1000℃±20℃，升温速率为8.2℃/min，于1000℃±20℃保温16h±2h；再升温至1400℃±20℃，升温速率为7.2℃/min，于1400℃±20℃保温26h±2h；最后由1400℃±20℃降至室温，降温速率6.1℃/min，得到第二次烧结压片；

9、(4)高温箱式烧结炉的炉腔冷却至室温后，从高温箱式烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出上述第二次烧结的样品压片，将样品压片放入玛瑙研钵内粉碎，研磨80min，将取出的粉末放入氧化铝坩埚，再压制成片，得到第二次样品压片，然后将包含样品压片的氧化铝坩埚放入高温箱式烧结炉中进行第三次烧结。于室温升温至700℃±20℃，升温速率为8.8℃/min，700℃±20℃保温7h±2h；然后升温至1100℃±20℃，升温速率为8.1℃/min，于1100℃±20℃保温24h±2h；再升温至1700℃±20℃，升温速率为6.8℃/min，于1700℃±20℃保温42h±2h；最后由1700℃±20℃降至室温，降温速率6.3℃/min，得到第三次烧结压片，高温箱式烧结炉的炉腔冷却至室温后，从高温箱式烧结炉的炉腔内取出氧化铝坩埚，再从氧化铝坩埚内取出上述第三次烧结的样品压片，将样品压片放入玛瑙研钵内粉碎，研磨80min，最终得到ageutindnbo8单晶粉末催化材料。

10、进一步，本发明还提供了采用蔓延合成方法制备所述ageutindnbo8单晶粉末催化材料的方法，包括以下步骤：

11、(1)按摩尔比ag2o:eu2o3:tio2:nd2o3:nb2o5:丙酮＝1:1:2:1:1:9的比例分别称取原料；

12、(2)将称取的原料混合最后加入丙酮，采用湿法球磨，在600r/min转速下混料6h，将混合均匀的原料压制成直径15mm，高度30mm～40mm的预烧坯体；

13、(3)在shs反应装置中进行自蔓延反应，反应结束后去除表面杂质，经球磨后得到前驱体；

14、(4)将前驱体压制成片后，以5℃/min升温速率升温至1500℃±50℃，之后在此温度下保温3h±1h，自然冷却研磨得到ageutindnbo8催化材料。

15、进一步，本发明还提供了采用配合物前驱体方法制备所述ageutindnbo8单晶粉末催化材料的方法，包括以下步骤：

16、(1)分别取0.01mol agno3、0.01mol eucl3、0.01mol ticl4、0.01molndcl3、0.01molnbcl5，然后加入0.05mol有机燃料柠檬酸，再加入500ml水，磁力搅拌，然后室温下静置24h±2h，使金属阳离子与柠檬酸形成配合物，得前驱体溶液；

17、(2)将前驱体溶液至于烧杯中，密封烧杯口，然后将烧杯置于200℃±10℃的马弗炉中恒温30min±5min，然后3℃/min升温至300℃±10℃使烧杯内的溶液充分燃烧，得到燃烧产物；

18、(3)将中得到的燃烧产物于1000℃±20℃下退火6h±1h，自然冷却后，将样品研磨，得到ageutindnbo8单晶粉末催化剂。

19、进一步，本发明还提供了采用水-溶剂热方法制备所述ageutindnbo8单晶粉末催化材料的方法，包括以下步

20、(1)按摩尔比agno3:eucl3:ticl4:ndcl3:nbcl5＝1:1:1:1:1的比例称取粉末然后溶解在水中，得混合溶液；

21、(2)将混合溶液转移到反应釜中密封，于150℃±10℃恒温静置24h±2h，然后自然冷却至室温；

22、(3)将步骤(2)中得到的产物过滤，用水和无水乙醇各洗涤3次，50℃～80℃真空干燥5h～6h，研磨120min，最终得到催化剂ageutindnbo8。

23、进一步，本发明还提供了采用化学气相冷凝沉积方法制备所述ageutindnbo8单晶粉末催化材料的方法，包括以下步骤：

24、(1)按摩尔比为1:1:2:1:1称取ag2o、eu2o3、tio2、nd2o3和nb2o5粉末作为反应原料，将其混合均匀后放入至石英舟内，置干水平管式程序加热炉中制备样品，加热炉先通入氮气30min，除去反应炉中的空气；

25、(2)将步骤(1)中反应炉加热升温进行反应；

26、升温程序为：

27、a.由室温升温至400℃，升温时间为50min±10min；

28、b.在400℃保温180min±20min；

29、c.由400℃升温至1300℃，升温时间为80min±10min；

30、d.在1300℃保温10h±1h；

31、e.由1300℃升温至1750℃，升温时间为60min±10min；

32、f.在1750℃下保温20h±2h；

33、g.由1750℃降至室温，降温时间为5h±0.5h

34、(3)炉冷后即制得ageutindnbo8单晶粉末催化材料。

35、进一步，本发明还提供了采用盐助溶液燃烧方法制备所述ageutindnbo8单晶粉末催化材料的方法，包括以下步骤：

36、(1)按摩尔比ag2o:eu2o3:tio2:nd2o3:nb2o5＝1:1:2:1:1的比例称取原料粉末，然后混合研磨120min，得混合物；

37、(2)将混合物溶解于去离子水中搅拌溶解，制成溶解液；

38、(3)将溶解液中加入化学计量比为1:1甘氨酸和kcl，形成混合溶液；

39、(4)将混合溶液于60℃下进行加热，反应3h～4h后，溶液温度逐渐升至110℃，在此过程中，溶液逐渐变得透明并被蒸发；

40、(5)待步骤(4)溶液蒸发完全后，所得粘稠液体发生膨胀，释放气体，然后迅速发生自蔓延溶液燃烧反应，生成疏松的粉体；

41、(6)将步骤(5)燃烧所得粉体放入马福炉中880℃±20℃煅烧3h～4h，冷却得到样品；

42、(7)将步骤(6)制得的样品用水洗涤，再用无水乙醇洗涤，放入60℃的干燥箱中干燥4h并研磨120min，得到ageutindnbo8单晶粉末催化材料。

43、进一步，本发明还提供了采用静电纺丝方法制备所述ageutindnbo8单晶粉末催化材料的方法，包括以下步骤：

44、(1)按摩尔比ag2o:eu2o3:tio2:nd2o3:nb2o5＝1:1:2:1:1称取0.01mol agno3、0.01mol eucl3、0.02mol ticl4、0.01molndcl3、0.01mol nbcl5粉末原料，然后加入0.05mol有机燃料柠檬酸，再加入500毫升去离子水，磁力搅拌至金属盐溶解完全，制成金属盐溶液；

45、(2)称取11.1g pvp加入到400ml无水乙醇中，磁力搅拌，制成pvp/无水乙醇溶液；

46、(3)取金属盐溶液，将其加入到pvp/无水乙醇溶液中，在室温下磁力搅拌至透明，得到前驱体溶液；

47、(4)将前驱体溶液装入针头直径为0.5mm的注射器中，在30kv高压电场的作用下喷射得到ageutindnbo8纳米前驱丝，将纳米前驱丝在高温管式的空气气氛中900℃±20℃煅烧5h～6h，得到ageutindnbo8催化材料；

48、(5)将ageutindnbo8催化材料粉碎至粒径为0.06μm～0.31μm，得到ageutindnbo8单晶粉末催化材料。进一步，本发明还提供了采用激光熔覆方法制备所述ageutindnbo8单晶粉末催化材料的方法，包括以下步骤：

49、(1)以q235钢为基体材料；用磨床将q235钢表面磨平并用丙酮溶液对基体表面进行清洗，除去油污，得到处理后的q235钢基体材料；

50、(2)按摩尔比1:1:1:1:1的比例分别称取ag、eu、ti、nd和nb金属粉末，然后加入球磨机混合后，得到混合粉末；

51、(3)用酒精将上述混合粉末调匀，然后涂覆在处理后的q235钢基体材料表面，形成预置层；

52、(4)预置层中的酒精在室温条件下挥发，待挥发干后进行激光熔覆处理，激光熔覆处理参数为：激光输出功率p＝2500w，扫描速度v＝3mm/s，光斑直径d＝4mm，得到ageutindnbo8单晶粉末催化材料。

53、进一步，本发明还提供了采用柠檬酸络合方法制备所述ageutindnbo8单晶粉末催化材料的方法，包括以下步骤：

54、(1)首先将0.01molnb2o5加入15ml浓氢氟酸中，浓氢氟酸的浓度为50％。80℃水浴加热40h～50h至完全溶解，再向其中加入12ml草酸氨溶液，草酸氨溶液的浓度为35mg/mol并滴入20ml的氨水溶液，氨水溶液的浓度为25％。不断搅拌，得到白色的nb2o5·xh2o沉淀；将沉淀物在75℃～85℃静置12h后，先用氨水、再用蒸馏水洗涤以去除其中的氟离子；然后按照柠檬酸：nb＝3：1的比例，将柠檬酸溶液加入沉淀物中，于60℃下水浴搅拌至形成澄清透明的nb-柠檬酸盐溶液待用；

55、(2)按照摩尔比为agno3：eucl3：ticl4：ndcl3：nbcl5＝1:1:1:1:1，称取0.01molagno3、0.01mol eucl3、0.01mol ticl4、0.01mol ndcl3、0.01mol nbcl5并将其混合均匀，按照n(edta)：n(金属离子)＝1.1：1的比例加入edta-氨水溶液，不断搅拌至澄清透明，用氨水调节溶液ph值至为7；将此混合溶液逐滴加入至步骤(1)中制备的nb-柠檬酸盐溶液中，用氨水和稀硝酸调节ph值至7～8，最后加入500ml乙二醇，得到澄清透明且具有高稳定性的前驱体溶液；

56、(3)将前驱体溶液在60℃水浴中搅拌5h，然后在80℃下蒸干水分，得到黏稠状胶体；将胶体于160℃下干燥5h，于马弗炉中350℃恒温3h燃烧分解有机物，然后升温至700℃～1000℃，煅烧3h，冷却得到粉体，即得ageutindnbo8单晶粉末催化材料。

57、本发明还提供了一种复合粉末催化材料，所述复合粉末催化材料为含有所述的ageutindnbo8催化材料的凹凸棒土复合粉末催化材料或含有所述的ageutindnbo8催化材料的钠基蒙脱石复合粉末催化材料。

58、进一步，本发明还提供了所述复合粉末催化材料为ageutindnbo8-凹凸棒土复合粉末催化材料的方案，其采用溶胶-凝胶方法制备，包括以下步骤：

59、(1)取20ml无水乙醇于烧杯中，加入10ml钛酸丁酯，用冰乙酸调节其ph值至2，搅拌30min得a溶液；

60、(2)称取0.065mmol agno3、0.065mmol eucl3、0.065mmol ticl4、0.065mmolndcl3、0.065mmol nbcl5放进研钵中研磨180min，使其充分混匀，然后将其转移至另一烧杯中，并向其中加入10ml无水乙醇、5.3ml去离子水，使其溶解，搅拌均匀后得b溶液；

61、(3)将b溶液缓慢滴加到a溶液中，滴加完成后继续搅拌10min；再称取2.85g凹凸棒土，加入上述混合液中，继续搅拌直至形成凝胶；

62、(4)静置12h±1h后，将上述凝胶混合物放在烘箱内，于160℃±10℃下保温4h±1h，然后将凝胶混合物放入高温烧结炉内，于500℃±20℃下焙烧2h±0.5h，制得ageutindnbo8-凹凸棒土复合粉末催化材料。

63、进一步，本发明还提供了所述复合粉末催化材料为ageutindnbo8-钠基蒙脱石复合粉末催化材料的方案，其采用水热合成方法制备，包括以下步骤：

64、(1)钠基蒙脱石的制备:按质量比天然膨润土:碳酸钠＝25:1称取原料，置于烧杯中，加入蒸馏水和3ml～10ml的六偏磷酸钠水溶液分散剂，制成10％的悬浮液；将悬浮液转入高速分散机中，在3000r/min的条件下不断搅拌；然后将悬浮液置于3000r/min的离心机中离心，除去底部沉渣；将悬浮液加水稀释1倍后置于匀浆机中分散，离心，除去上部细粒及清液，再离心脱水，取底部沉淀物于105℃±5℃下干燥24h±2h，研磨过筛，筛下物即为钠基蒙脱石；

65、(2)ageutindnbo8-钠基蒙脱石复合材料的制备:

66、1)ageutindnbo8单晶粉末的制备：按固相烧结法制备ageutindnbo8单晶粉末催化材料，然后加入乙醇和去离子水，并在磁力搅拌器强烈搅拌下，使其充分溶解，得混合物；

67、2)称取1.0g钠基蒙脱石加入至混合物中，并用质量浓度为5％的氨水调节ph＝10±0.5，继续反应直到沉淀完全。

68、3)将所得沉淀抽滤，然后用去离子水洗涤，直至将沉淀洗至中性。

69、4)将沉淀加水调浆，进行喷雾干燥；

70、5)然后将其压制成压片，放入高温烧结炉中烧结；

71、高温烧结炉的升温条件为:

72、a.由20℃升温至400℃，升温时间为40min±10min；

73、b.在400℃保温40min±10min；

74、c.由400℃升温至730℃，升温时间为40min±10min；

75、d.在730℃保温480min±20min，自然冷却至室温；

76、6)取出压片粉碎至0.06μm～0.31μm，得ageutindnbo8-钠基蒙脱石复合纳米催化材料。

77、本发明还提供了所述单晶粉末催化材料或所述复合粉末催化材料在降解印染废水中有机污染物中的应用。

78、本发明还提供了所述粉末催化材料在降解印染废水中有机污染物中的应用方法，步骤为：在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝气的方式，采用权利要求1所述单晶粉末催化材料或权利要求17所述复合粉末催化材料为催化剂，降解印染废水中的有毒有机污染物甲基蓝和结晶紫。

79、本发明的有益效果在于：本发明提供的ageutindnbo8单晶粉末催化材料可采用固相烧结方法、蔓延合成方法、配合物前驱体方法、水-溶剂热方法、化学气相冷凝沉积方法、盐助溶液燃烧方法、静电纺丝方法、激光熔覆方法、柠檬酸络合方法制备，其可用于印染废水中有机污染物的降解催化；本发明还提供了ageutindnbo8-凹凸棒土复合多孔催化材料和ageutindnbo8-钠基蒙脱石复合多孔催化材料的制备方法，其用于催化降解印染废水中的有毒有机污染物；本发明所制备的催化材料可以更高效地降解印染废水中的有毒有机污染物甲基蓝和结晶紫。