一种球形梯级孔氧化铝及其制备方法与应用与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种球形梯级孔氧化铝及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着原油重质化、劣质化程度加深，环保法规日益严格，采用加氢技术处理渣油不仅能够将重质油转化为轻质油品、提高原油利用率，还能减少环境污染、满足环保法规的要求。因此，渣油加氢处理技术成为各炼化企业加工重质油的首选技术。

2、渣油加氢技术一般包括固定床、移动床、沸腾床和浆态床等工艺技术。其中，固定床渣油加氢技术成熟度较高，应用最为广泛。在固定床渣油加氢处理技术中，可在固定床反应器前设置一个上流式反应器（ufr），以延长装置运行周期。在上流式反应器中，原料油与氢气的混合物从反应器底部向上流动通过催化剂床层，使整个催化剂床层处于微膨胀的状态，因此反应器的压力降较小，同时能够有效脱除原料油中的杂质金属（主要是ni和v）、硫、氮等，保护下游固定床催化剂，充分发挥整体催化剂的性能，从而延长装置运行周期。通常认为上流式渣油加氢催化剂比较适宜粒度较小的球形。

3、渣油中绝大部分的金属杂质主要存在于胶质和沥青质等大分子化合物中，这些化合物结构复杂、分子尺寸大，在催化剂孔道中扩散困难，因此渣油加氢处理过程是典型的内扩散控制过程，而且焦炭和脱除后的金属将在催化剂表面及孔道内沉积。为了避免沉积的金属和焦炭堵塞在催化剂表面的孔口而导致催化剂快速失活，要求上流式渣油加氢催化剂具有优良的孔道结构，其催化剂表层应具有大孔以满足沥青质等大分子化合物的扩散与传质，内部具有中孔结构以提供足够的活性表面，从而提高催化剂的反应活性并延长催化剂的使用寿命。

4、专利cn 1665907a公开了一种上流式加氢催化剂，其载体由氧化铝组成，孔体积为0.6~1.1 ml/g，比表面积为110~190 m2/g，直径大于1000埃的孔小于35 %以及氮脱附法峰值孔径为80~140埃，催化剂的形状为球形或椭圆形，粒度约为0.1英寸（约2.5 mm）。该催化剂的平均孔径较小，与美国专利us 5472928制备的催化剂相比，该催化剂具有较高的加氢脱硫活性和较低的加氢脱金属活性。在重质油加氢过程中，重质原料先与根据us 5472928制备的催化剂在加氢脱金属条件下接触，然后产物再与该催化剂接触进行加氢脱硫。该催化剂适宜作为加氢脱硫催化剂，需要之前级配加氢脱金属催化剂，才能延长该催化剂的使用寿命，因此，不适合在上流式反应器中单独使用。

5、美国专利us 4448896公开了一种具有畅通孔道的氧化铝载体及其制备方法，其以一种拟薄水铝石为原料，炭黑粉为扩孔剂，经混捏、挤条、干燥和焙烧得到氧化铝载体。其不足是加入少量炭黑粉，易形成“墨水瓶”型孔，较难形成畅通的孔道；炭黑粉加入过多则会明显降低载体强度。

6、专利cn 104646005a公开了一种具有开放式的“喇叭型”孔道结构的催化剂和制备方法，其催化剂载体孔道从颗粒中心到外表面不断变大，平均孔直径为19.0~30.0 nm。该方法在一定程度上能够缓解催化剂孔口的堵塞问题，但催化剂表层缺少大孔，对催化剂扩散性能的改善有限，沥青质等大分子反应物质仍难以深入至催化剂颗粒的中心位置。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种梯级孔氧化铝及其制备方法，该梯级孔氧化铝具有孔容大、孔径大、孔道由内到外呈阶梯式扩大的特点，同时梯级孔氧化铝表层含有一定比例100 nm以上的大孔结构，这使其扩散性能优异，因可作为催化剂载体，特别是上流式渣油加氢处理催化剂载体使用。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种球形梯级孔氧化铝，以压汞法计，其孔容为0.6~1.6 ml/g，比表面积为80~250m2/g，平均孔直径沿球体径向从球心到外表面呈阶梯式增大，其中，从球心至距离球心30-50 %球半径处的平均孔直径为10~25 nm；从距离球心30-50 %球半径处至距离球心50-80 %球半径处的平均孔直径为20~40nm；从距离球心50-80 %球半径处至球体外表面的平均孔直径为40~60 nm，且球体外表面含有直径100 nm以上的大孔，其所对应的孔容占总孔容的20%~60%。

4、所述球形梯级孔氧化铝的制备方法包括如下步骤：

5、（1）将拟薄水铝石pb-1与成型辅料混合均匀作为粉料a，将拟薄水铝石pb-2与成型辅料混合均匀作为粉料b，将拟薄水铝石pb-2与成型辅料及模板剂混合均匀作为粉料c；

6、（2）将粉料a输送到糖衣机中，喷洒胶溶剂进行成球，当湿球平均粒径达到适当大小时，停止输送粉料a；然后将粉料b输送到糖衣机中，继续喷洒胶溶剂进行成球，当湿球平均粒径达到适当大小时，停止输送粉料b；再将粉料c输送到糖衣机中，继续喷洒胶溶剂进行成球，当湿球平均粒径达到适当大小时，成球结束；

7、（3）将所得湿球经养生、干燥和焙烧后，得到所述球形梯级孔氧化铝。

8、进一步地，步骤（1）所述拟薄水铝石pb-1和pb-2可以是市售商品，也可以是现有技术中任意一种方法制备的产品，如硫酸铝法、碳化法、醇铝水解法、水热法等。

9、更进一步地，所述拟薄水铝石pb-1的孔容为0.8~1.2 ml/g，比表面积为200~350m2/g，晶粒尺寸d(120)为8~20 nm；所述拟薄水铝石pb-2的孔容为1.0~1.5 ml/g，比表面积为80~200 m2/g，晶粒尺寸d(120)≥25 nm。

10、进一步地，步骤（1）中所述成型辅料选自田菁粉、淀粉、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、多元羧酸中的一种或多种，其加入量为对应拟薄水铝石干基质量的0.3~5 %。

11、进一步地，步骤（1）所述模板剂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等高分子聚合物粉末中的一种或多种，其加入量为拟薄水铝石pb-2干基质量的5~30 %。

12、进一步地，步骤（2）中所述胶溶剂为本领域常用的各种胶溶剂，其可以是铝溶胶和/或硅溶胶，也可以是无机酸和/或有机酸溶液，其中无机酸和/或有机酸的质量浓度为2~20 %，所述无机酸可以是硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，优选为硝酸，所述有机酸可以是草酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种。

13、进一步地，步骤（3）中所述养生的温度为10~40℃，时间为6~48 h。

14、进一步地，步骤（3）中所述干燥的温度为50~150 ℃，时间为1~24 h。

15、进一步地，步骤（3）中所述焙烧的温度为600~1000 ℃，时间为1~6 h。

16、上述所得球形梯级孔氧化铝可用于作为渣油加氢催化剂载体，尤其是上流式渣油加氢处理催化剂载体。

17、本发明的显著优势在于：

18、本发明中所得氧化铝的孔道结构呈阶梯式分布，其表层的大孔结构能够满足大分子化合物的扩散与传质，减少反应在表层的发生，避免脱除的金属和积碳堵塞在孔口；中层较大的介孔结构能够有效促进反应过程，使金属和积碳沉积在催化剂的内部，同时有利于脱除金属后变小的化合物分子进一步扩散至内层；内层较小的介孔结构具有较大的比表面积，能够为反应提供足够的场所，反应后的产物分子因外层的大孔结构又能迅速地扩散出去。因此，本发明制备的氧化铝扩散性能优异，特别适合作为上流式渣油加氢处理催化剂载体使用。

19、本发明所提供的制备方法简单，工艺流程简短，并且各层厚度可灵活调节、易于控制，易在工业上实际应用。