一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用

本发明涉及锌离子混合超级电容器，尤其涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着化石燃料资源的进一步减少，寻求替代可再生和可持续能源如太阳能、风能、潮汐能等，以缓解世界各地的能源危机的迫切需求越发激烈。包括电池和超级电容器在内的电化学储能系统在过去几十年中也引起了广泛关注。与储存大量电能但缓慢释放电能的电池不同，超级电容器可以实现短时间的快速充电/放电，但储存的能量有限，所以其低能量密度阻碍了其更广泛的实际应用。最近，由电池型和电容器型电极材料组成的金属离子混合电容器(mic)被认为是最有前途的电化学储能系统之一，可以满足同时需要能量和功率密度的场景。mic可分为单价(如li+、na+、k+)和多价(如zn2+、mg2+、al3+、ca2+)离子电容器。考虑到碱金属的高反应性以及有机电解质的成本高、易燃性和毒性，在某些情况下，单价mic不是安全性、环境友好和成本效益更好的最佳选择。因此，具有资源丰富，每摩尔离子的电子转移数较多的多价mics逐渐成为研究热点。

2、在这些多价mic中，锌离子混合电容器(zihc)近年来越来越受到研究人员的关注。2016年，wang等人首次报道了一种由锌阳极、氧化碳纳米管(ocnts)阴极和1mol/l的znso4水性电解质组成的水性金属离子电容器。由于穿梭阳离子是zn2+，故而wang等人将这种典型的金属离子电容器命名为锌离子电容器(zic)。zic将二价锌剥离/电镀化学与ocnt上的表面启用赝电容阳离子吸附/解吸相结合。ocnt阴极的反应机理涉及额外的可逆法拉第过程，而cnt仅表现出涉及非法拉第过程的双电层电容行为。包含ocnt阴极的水杂化zic在0～1.8v范围内，10mv/s的扫描速率下表现出20mf·cm-2的比电容(相当于53f/g)，以及高达5000次循环的稳定循环性能。

3、到目前为止，已经研究了各种类型的碳纳米材料并将其用作锌离子混合超级电容器电极材料，例如生物炭、石墨烯、活性炭(ac)和碳纳米管(cnt)等。设计分层多孔碳的策略有很多，在众多策略中，模板法和活化法是开发分层多孔碳(pc)的两种典型方法。

4、根据文献调查，多孔碳的特殊微观结构在很大程度上取决于所使用的模板。例如，mi和qiu等人提出了一种以h3bo3和丙烯腈共聚物分别作为嵌入剂和碳源制备二维层状多孔碳(ldc)的嵌入剂引导方法。h3bo3模板在重结晶过程中可以转化为板状晶体，分解的b2o3可以很容易的用去离子水回收，实现出可持续和低成本的特点。基于其独特的优点，ldc在yp-50f和rgo等一些常见碳中具有最高的容量值和出色的容量保持率。此外，当加入基于明胶的凝胶电解质时，所构建的装置可以保持86.8wh·kg-1/12.1kw·kg-1的最大能量/功率密度，以及较低的自放电率。

5、尽管大量工作证明杂原子掺杂可以有效提高zihcs的电化学性能，但具体机制仍不清楚。鉴于此，lu和liu等人通过两步法制备氮掺杂多孔碳(hnpc)，包括等静压辅助浸渍和随后的nh3热处理，用于阐明氮掺杂的影响。储能过程在未掺杂碳中需要克服相对较高的2.13ev能垒，而hnpc仅需要1.25ev。这一结果表明，hnpc中的氮掺杂有利于锌离子的快速吸附。此外，在碳基质中引入氮原子会影响相邻碳原子的电子密度。因此，从-o-h键裂解中释放出的h+更倾向于出现在hnpc的表面，而不是pc的表面。当结合计算结果和实验结果时，氮掺杂的引入不仅降低了c-o-zn的键能势垒，还提高了界面润湿性和电导率。鉴于所制备的hnpc的综合优势，以及准固态zihc具有优异功率密度(27.6kw·kg-1)和高能量密度(107.3wh·kg-1)，突出了氮掺杂材料在可再生能源相关设备尤其是下一代zihc中的潜力。

6、尽管在过去几年中发表了越来越多关于zihcs的研究，但这种新兴的电化学储能装置仍处于起步阶段。具体而言，由于电容器型和电池型电极之间的动力学和容量不匹配以及充电/放电过程中可能发生的寄生反应，所报道的zihc的电化学性能低于预期。因此，为构建高性能的zihcs，如何提供一种高容量电容器型和高功率电池型正极材料成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法与应用。其目的是解决现有锌离子混合电容器的正极材料的所存在的制备工艺繁琐，电化学性能差的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液混合，之后顺次进行离心、洗涤和干燥得到白色粉体mca；

5、s2、将白色粉体mca和葡萄糖混合后进行研磨得到混合物；

6、s3、在保护气体下，将混合物进行煅烧处理得到氮掺杂多孔碳材料。

7、进一步的，所述步骤s1中，三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液的体积比为1～2：1～2；

8、所述三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液所用的溶剂独立的为二甲基亚砜；三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液的浓度独立的为0.1～0.4mol/l。

9、进一步的，所述步骤s2中，白色粉体mca和葡萄糖的质量比为2～8：1。

10、进一步的，所述步骤s3中，所述保护气体为氮气、氩气或氖气。

11、进一步的，所述步骤s3中，煅烧处理分为两个阶段，第一阶段的煅烧温度为80～120℃，煅烧时间为0.5～2h，由室温升至第一阶段的煅烧温度的升温速率为1～5℃/min；

12、第二阶段的煅烧温度为450～750℃，煅烧时间为0.5～2h，由第一阶段的煅烧温度升至第二阶段的煅烧温度的升温速率为1～5℃/min。

13、本发明提供了上述制备方法所制备的氮掺杂多孔碳材料。

14、本发明还提供了上述氮掺杂多孔碳材料在锌离子电池或锌离子混合超级电容器中作为正极电极材料的应用，包括以下步骤：

15、将氮掺杂多孔碳材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮混合得到导电浆料，将导电浆料涂覆在活化碳布上即得电极材料；

16、所述导电浆料的固含量为25～40％。

17、进一步的，所述氮掺杂多孔碳材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为5～10：1～3：1～3。

18、进一步的，所述涂覆的用量为1～2mg/cm2。

19、进一步的，所述活化碳布的制备步骤如下：

20、将疏水碳布置于质量浓度为15～30％的硝酸溶液中进行水热活化处理即得活化碳布；

21、所述水热活化处理的温度为100～150℃，时间为1～5h。

22、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

23、(1)本发明使用mca作为碳源的自消失模板，将其独特的形态和表面化学特征印在葡萄糖基碳源中，赋予了多孔碳丰富的多孔结构，从而使得氮掺杂多孔碳材料的性能更加优异；

24、(2)本发明使用mca作为氮源，制备了氮掺杂多孔碳材料，该材料具有良好的电化学性能；

25、(3)本发明制备工艺简单，耗时短，成本低。