一种SAPO-11分子筛及其合成方法与应用与流程

本发明涉及一种sapo-11分子筛及其合成方法与应用，属于分子筛合成。

背景技术：

1、sapo-11是一种具有ael型拓扑结构的磷铝硅分子筛，由美国联合碳物公司(ucc)于19世纪80年代首次合成。其孔道结构为一维十元环直孔道，尺寸为由于其具有特殊的孔道结构和温和的酸性，可用于催化直链烷烃加氢异构催化反应。目前，工业上主要采用水热合成法生产sapo-11，为了避免原料体系固含量较高时粘稠和分散困难以及杂晶的问题，体系水含量仍然较高，单釜产率只有6.5％左右，制约生产效率和成本。

2、目前，关于高固含量原料情况下制备分子筛的研究报道如下：

3、cn 103864088a公开了一种通过固相研磨合成分子筛的方法，可制得结晶度较高的sapo-11分子筛，且产率及单釜利用率都有较大的提高。具体的步骤包括：将硅源、铝源、自制模板剂称量好倒入研钵，研磨混合5-10min，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应，晶化反应的反应温度为180-220℃，反应时间为9h-5d；所述硅源为白炭黑或硅胶，铝源为薄水铝石或氢氧化铝，其中薄水铝石的含量为70％al2o3和30％h2o，自制模板剂为二正丙胺磷酸盐或二异丙胺磷酸盐；其中，自制模板剂具体的制备步骤包括：将磷酸滴入二正丙胺或者二异丙胺中，再加入无水乙醇，在0-80℃下，搅拌2个小时，得到白色固体，用乙醚和乙醇的混合物洗去白色固体上残留的反应物，最后烘干清洗后的白色固体，即得到二正丙胺磷酸盐或二异丙胺磷酸盐，用于作为自制模板剂。

4、该技术的缺陷或相对本发明的不足之处包括：一、在成胶过程中需要通过研磨实现，不利于混合和成胶，难以实现工业化应用；二、由于反应体系是固相，传质和传热效率较低，因此需要晶化时间较长(实施例中大多为3至5天)才能达到较高得结晶度；三、模板剂为有机胺磷酸盐，需要自制，工艺步骤多且较复杂。

5、cn106517230a公开了一种多级孔sapo-11分子筛及固相合成方法，通过使用双模板剂法在固相体系下实现分子筛的合成。具体细节为：将固体硅源、铝源、介孔模板剂、微孔模板剂和磷源混合研磨，在200℃下进行晶化反应；然后，对反应产物抽滤、烘干、焙烧，制得分子筛原粉。由于不使用溶剂和有机模板剂，使得产率提高、原料成本降低。

6、该技术的缺陷或相对本发明的不足之处包括：一、在成胶过程中需要通过研磨实现，不利于混合和成胶，且难以实现工业化应用；二、模板剂为二正丙胺磷酸盐和十六烷基三甲基溴化铵。其中二正丙胺磷酸盐需要自制，工艺步骤多且较复杂。十六烷基三甲基溴化铵的价格较高。两种模板剂用量占原料总质量的70％以上，存在成本高的问题。

7、cn106044791a公开了一种薄片层状sapo-34的固相合成方法，在初始凝胶中添加氟化物，解决了固相生产结晶度低、稳定性差等不足的问题，实现固相合成。具体的步骤包括：将去离子水、硅源、铝源、磷源、氟化物和模板剂以特定比例混合，制得初始凝胶；经过常温陈化、高温干燥，制得干胶；然后在反应釜底添加水和三乙胺的混合液，再将干胶粉碎后置于聚四氟烧杯内，将烧杯置于釜内液体之上，进行晶化，得到sapo-34分子筛；。

8、该技术的缺陷或相对本发明的不足之处包括：一，合成步骤较多，导致工艺复杂，影响产率和成本；二，产品中存在氟化物，后处理过程存在安全和环保问题。

9、cn111434611a公开了一种采用固相转化制备nay分子筛的方法，通过调整原料配比和优化导向剂的手段，从而实现固相晶化的目的。具体的步骤包括：按照nay分子筛的配比要求，在固体硅源、铝源中选择性加入一定量的导向剂，搅拌均匀后成为固体状态反应混合物，装入反应釜中进行晶化反应，温度控制在90℃-140℃，晶化时间为24-120小时，最后经过滤、洗涤、干燥，得到相对结晶度大于60％的nay分子筛。该方法区别于传统水热晶化生产nay分子筛的方法，具有硅铝源利用率高、产品收率高等特点。

10、该技术的缺陷或相对本发明的不足之处包括：由于反应物料为固体，对合成过程中的传质和传热造成不利影响，分子筛的结晶度难以提高，且难以实现工业化生产。

11、类固相法快速合成高钙镁离子交换性能的p型分子筛一文(张恕,郭宏飞,刘秀伍,等.类固相法快速合成高钙镁离子交换性能的p型分子筛[j].无机化学学报,2019,35(12):2323–2330.)通过先制备硅铝干凝胶的方式，实现了在高固含量体系下的p型分子筛晶化。具体细节为：按照na2sio3·9h2o和al2(so4)3·18h2o溶于适量水中，加热至60℃并充分搅拌，混匀后冷却至室温过滤，经多次洗涤至洗涤液中无so42-后置于100℃恒温干燥箱中干燥3h，得到硅铝干凝胶。将硅铝干凝胶放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，按一定比例补加氢氧化钠和水，充分搅拌混合均匀后，在一定温度下静态晶化一段时间，晶化完成后取出抽滤，固相产物经去离子水洗涤、烘干，即可得到p型分子筛产品。

12、该技术的缺陷或相对本发明的不足之处包括：一、相比常规方法，通过先制备硅铝干凝胶实现类固相法，过程较复杂；二、p型分子筛作为第一代分子筛，合成过程中不需要模板剂，所以合成相区很宽，其理论和方法不适用合成体系更为复杂sapo-11分子筛。

13、综上可知，目前现有技术中关于高固含量生产sapo-11分子筛的报道，多采用在研钵中研磨成胶的方式。此方法加工量较小，且需要自制模板剂，难以放大合成规模。此外关于其他分子筛的高固含量合成方法，大多采用引入氟化物矿化剂和增加模板剂种类或用量实现，存在成本提高和环保排放的问题。由于sapo-11作为一维孔道分子筛，其晶体结构属于亚稳态，易产生杂晶，所以开发一种高固含量的合成方法的难度较大。

14、因此，提供一种新型、高效且稳定的sapo-11分子筛及其合成方法与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种sapo-11分子筛的合成方法。

2、本发明的另一个目的还在于提供一种sapo-11分子筛，其是由以上所述sapo-11分子筛的合成方法制得。

3、本发明的又一个目的还在于提供以上所述的sapo-11分子筛在催化直链烷烃加氢异构反应中的应用。

4、为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种sapo-11分子筛的合成方法，其中，所述sapo-11分子筛的合成方法包括：

5、步骤一：将铝源、辅助酸、磷酸和水混合均匀，得到磷铝前驱体；

6、步骤二：将模板剂、固体硅源分别用去离子水溶解后以脉冲加料的方式加入到磷铝前驱体中，得到混合凝胶；

7、其中，所述混合凝胶中，以al2o3计的铝源、以p2o5计的磷酸、以sio2计的硅源、模板剂、辅助酸和水的摩尔比为1:0.90-1.00:0.40-0.65:0.70-0.85:0.05-0.32:8-15；

8、步骤三：使所述混合凝胶先于90-150℃预晶化0.5-2h，随后于190-210℃，优选为200℃晶化12-20h，晶化完成后，再对所得晶化产物进行滤洗和烘干，得到所述sapo-11分子筛。

9、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，步骤一具体包括：将铝源加水后，再加入辅助酸和磷酸，然后通过温控使体系温度保持在40-55℃并搅拌0.5-3h，得到磷铝前驱体。

10、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述铝源包括拟薄水铝石和氢氧化铝等中的至少一种。

11、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述辅助酸包括盐酸、硝酸、硫酸、乙二酸、丙二酸，对苯二甲酸等中的至少一种；优选为乙二酸、丙二酸，对苯二甲酸等中的至少一种。本发明对盐酸、硝酸及硫酸的浓度不作具体要求，可根据实际作业情况进行合理调整。例如在本发明的一些实施例中，盐酸、硝酸及硫酸的浓度分别可为37％、63-65％和96％。

12、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，步骤二中，于40-55℃温控保温和搅拌条件下，将模板剂、固体硅源分别用去离子水溶解后，以脉冲加料的方式加入到磷铝前驱体中，得到混合凝胶。

13、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述固体硅源包括固体硅胶、白炭黑等中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述固体硅胶可为粗孔硅胶。

14、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述模板剂为有机胺模板剂。

15、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述模板剂包括二正丙胺、二异丙胺等有机胺模板剂中的至少一种。

16、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述混合凝胶的ph值为5.5-7.0。

17、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，步骤二中，若所述混合凝胶的ph值不为5.5-7.0，向所述混合凝胶中加入辅助酸以使其ph值为5.5-7.0。

18、本发明中，由于步骤一和步骤二中加入酸和模板剂的过程均会有较为明显的放热，所以这两步中均需要进行控温。作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述温控的方式为水浴。

19、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述脉冲加料的方式包括：加入速度为每分钟加入模板剂溶液和固体硅源溶液总重量的1-3％，加入点为2-4个。

20、在本发明的一些实施例中，步骤二中，先将模板剂、固体硅源分别用去离子水溶解，随后将模板剂溶液和固体硅源溶液混合得到混合液，再以脉冲加料的方式将所述混合液加入到磷铝前驱体中，得到混合凝胶；也可以不将模板剂溶液和固体硅源溶液混合，而直接将模板剂溶液和固体硅源溶液分别或者同时加入到磷铝前驱体中，当二者分别加入时，优选先加入模板剂溶液，再加入固体硅源溶液。

21、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，步骤一和步骤二中需要在密闭反应釜或反应器中进行；步骤三需要在合成釜中进行。

22、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述预晶化的温度为95-130℃。

23、本发明以上所述合成方法的步骤三中，所述滤洗和烘干均为常规操作，可根据现场实际作业需要合理调整滤洗和烘干的操作步骤和使用的工艺参数等。

24、另一方面，本发明还提供了一种sapo-11分子筛，其中，所述sapo-11分子筛由以上所述sapo-11分子筛的合成方法制得。

25、作为本发明以上所述sapo-11分子筛的一具体实施方式，其中，所述sapo-11分子筛为纳米球状，粒径尺寸为20-35nm。

26、又一方面，本发明还提供了以上所述的sapo-11分子筛在催化直链烷烃加氢异构反应中的应用。

27、与现有技术相比，本发明能达成的有益技术效果包括：

28、(1)本发明提供的sapo-11分子筛的合成方法能够克服现有技术在高固含量(水铝比为8-15)原料情况下存在的成胶过程传质和产品杂晶问题，从而能够提高sapo-11分子筛的单釜产率，产生该有益技术效果的原因或机理包括：第一点，步骤一和步骤二中进行控温，促进了固体铝盐和硅源的溶解，显著降低了体系粘度。第二点，步骤二中采用多点脉冲加料的方式，有利于成胶过程的各个原料组分的均匀分散。第三点：添加辅助酸，所添加的辅助酸具有强酸性，可以加速铝源的溶解从而促进磷酸成胶；另，当所述辅助酸为乙二酸、丙二酸，对苯二甲酸等有机酸时，其还具有比较好的导向效果，更容易形成纯相的sapo-11分子筛，原因可能为：部分有机酸与二正丙胺、二异丙胺等有机胺模板剂发生酰胺化反应生成长链分子，该些长链分子具有更强的导向左右；另一种可能是有机酸在反应体系中发生其他的反应，生成具有导向作用的阳离子或阴离子导向剂等。第四点：步骤三中先在较低温度下进行预晶化，随后升温进行晶化，先采用较低温度进行预晶化可以加速固体原料的解聚和溶解，同时还可以有效抑制杂晶的生成。综上可见，本发明在合成sapo-11分子筛时，通过添加辅助酸、多点脉冲加料、控温及两段晶化这四种手段的协同作用，抑制了杂晶的生成，制得了纯相的sapo-11分子筛。

29、(2)由于原料体系中水量减少，使得加入较少的模板剂即可以达到相应的模板剂浓度，从而可以减少模板剂用量达15％以上(以模板剂/al2o3摩尔比计，从0.95降至0.85以下)，并且本发明在模板剂用量减少的基础上，通过添加辅助酸、多点脉冲加料、控温及两段晶化这四种手段的协同作用，抑制了杂晶的生成，制得了纯相的sapo-11分子筛。

30、(3)由于原料中水铝比由原来的60降至15以下，显著提高了单釜产率，可以使单釜产率从6.5％提高至25％以上，并且本发明在原料水铝比降低的基础上，通过添加辅助酸、多点脉冲加料、控温及两段晶化这四种手段的协同作用，抑制了杂晶的生成，制得了纯相的sapo-11分子筛。