一种原卤提锂制备氢氧化锂的方法与流程

本技术涉及盐湖卤水提取氢氧化锂，更具体地说，它涉及一种原卤提锂制备氢氧化锂的方法。

背景技术：

1、氢氧化锂是一种无机化合物，主要用于制备锂盐、锂基润滑脂、碱性蓄电池的电解液、溴化锂制冷机吸收液等。氢氧化锂中的锂资源主要来源于矿石、盐湖，且盐湖锂资源占锂储量的60％以上。

2、盐湖卤水中除了含有锂之外，不可避免的还含有钠、钾、镁等金属元素，以及氯、硫等非金属元素。目前，针对盐湖卤水提取氢氧化锂的方法主要有萃取法、沉淀法、离子交换吸附法、碳化法、电渗析膜法等。由于萃取法具有选择性好、萃取速率快的优点，受到广泛的关注和研究。对于萃取法，一般是将盐湖卤水蒸发浓缩，然后加酸调节ph值为1-3，获得原料液。之后在原料液中加入复配萃取剂进行萃取，之后加入盐酸溶液进行反萃取，且获得酸性氯化锂溶液。之后在酸性氯化锂溶液中加入氢氧化钠，使氯化锂转化为氢氧化锂、氯化钠，之后对氢氧化锂和氯化钠进行分离，进一步获得氢氧化锂。其中，复配萃取剂常常选用磷酸三酯为主萃取剂、三氯化铁为共萃剂、煤油为稀释剂，使用该萃取剂对原料液进行萃取时，锂萃取率最高为85％左右，影响锂回收率，无法满足更高要求的需求。

技术实现思路

1、为了提高锂萃取率，本技术提供一种原卤提锂制备氢氧化锂的方法，采用如下的技术方案：

2、一种原卤提锂制备氢氧化锂的方法，包括如下步骤：

3、s1、对盐湖卤水进行过滤除杂，蒸发浓缩，获得原料液；

4、s2、在不断搅拌下，于载铁钠萃取剂中滴加原料液进行一级萃取，获得一级萃取水相、一级萃取有机相；然后在不断搅拌下，于载铁钠萃取剂中滴加一级萃取水相进行二级萃取，获得二级萃取水相、二级萃取有机相；之后在不断搅拌下，于载铁钠萃取剂中滴加二级萃取水相进行三级萃取，获得三萃取水相、三级萃取有机相；之后将一级萃取有机相、二级萃取有机相、三级萃取有机相混合，获得萃取有机溶液；

5、s3、采用氯化钠溶液对萃取有机溶液洗涤，获得有机混合液；

6、s4、在不断搅拌下，于有机混合液中加入硫酸溶液进行一级反萃取，获得一级反萃取水相、一级反萃取有机相；然后在不断搅拌下，于一级反萃取有机相中加入硫酸溶液进行二级反萃取，获得二级反萃取水相、二级反萃取有机相；之后在不断搅拌下，于二级反萃取有机相中加入硫酸溶液进行三级反萃取，获得三级反萃取水相、三级反萃取有机相；之后将一级反萃取水相、二级反萃取水相、三级反萃取水相混合，获得富锂溶液；

7、s5、在富锂溶液中加入氢氧化钠混合，获得预处理溶液，之后采用纳滤膜对预处理溶液进行净化浓缩处理，获得截留液、透过液，且截流液为硫酸钠溶液，透过液为氢氧化锂溶液；

8、s6、将氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩，降温结晶，过滤分离，烘干，获得氢氧化锂；

9、所述载铁钠萃取剂由空白有机相、酸性载铁水相、氢氧化钠溶液制成，空白有机相、酸性载铁水相、氢氧化钠溶液的体积比为1:(0.5-1.5):(0.5-1.5)；

10、所述空白有机相主要由以下重量份的原料制成：腈基磷酸二乙酯30-40份、磷酸四苄酯10-20份、酰胺调节剂5-15份、稀释剂35-45份；

11、所述酸性载铁水相主要由以下重量份的原料制成：盐酸溶液100份、氯化钠20-30份、三氯化铁10-30份。

12、通过采用上述技术方案，首先对盐湖卤水进行蒸发浓缩，增加盐湖卤水中锂含量。然后采用载铁钠萃取剂进行萃取，载铁钠萃取剂中含有nafecl4、腈基磷酸二乙酯、磷酸四苄酯。腈基磷酸二乙酯中含有p≡n、p＝o、两个p-o，磷酸四苄酯中含有四个苯环、五个p-o、两个p＝o，并利用两者之间的协同增效，不仅便于水相和油相的分层，便于水相和油相的分离，而且提高锂萃取率，且，由于，原料液中含有li+、na+、k+、mg2+，fecl4-对阳离子的萃取顺序为h+＞li+＞na+＞mg2+＞k+，此时，原料液中的h+、li+转移到萃取有机溶液，萃取有机溶液中主要含有lifecl4、残留nafecl4、少量hfecl4，不仅使锂萃取率＞99％，而且降低mg2+、k+转移到萃取有机溶液，减少杂质的影响，满足更高要求的需求。

13、采用氯化钠溶液对萃取有机溶液洗涤，获得有机混合液，不仅能够有效的降低萃取有机溶液中的k+、mg2+，而且由于氯化钠溶液中含有cl-，降低萃取有机溶液中lifecl4的分解，也降低洗涤过程中锂损失，且，锂损失率＜0.15％。之后采用硫酸溶液对有机混合液进行反萃取，有机混合液中的lifecl4、nafecl4转化为hfecl4、li2so4、na2so4，hfecl4进入有机相，li2so4、na2so4进入水相，且获得富锂溶液，富锂溶液中主要含有li2so4、na2so4、残留h2so4，且，锂反萃取率＞93％。之后在富锂溶液中加入氢氧化钠，使硫酸锂、硫酸转化为氢氧化锂、硫酸钠、水，再经过纳滤膜对硫酸钠进行截流，获得氢氧化锂溶液，进一步的获得氢氧化锂，具有制备简便，便于控制的优点。

14、由于，载铁钠萃取剂中的nafecl4进入水相时，可能发生分解，继而发生fe3+水解，影响载铁钠萃取剂的使用效果。现有技术中，一般采用在原料液中加酸调节ph值为1-3，降低fe3+水解。而本技术中，直接采用原料液进行萃取，未加酸调节ph值，同步，将原料液滴加到载铁钠萃取剂中，待原料液进入载铁钠萃取剂中时，原料液迅速被载铁钠萃取剂包裹，并使原料液中的锂迅速进入载铁钠萃取剂中，降低nafecl4进入水相发生分解的情况，也有效的降低fe3+水解。即本技术的方法，直接采用原料液进行萃取，未加酸调节ph值，配合原料液滴加到载铁钠萃取剂中、一级萃取水相滴加到载铁钠萃取剂中、二级萃取水相滴加到载铁钠萃取剂中，在有效降低fe3+水解对载铁钠萃取剂萃取效果影响的基础上，降低原料液中h+含量过多而增加载铁钠萃取剂使用量。

15、可选的，所述盐酸溶液的质量浓度为1-5％；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10-20％。

16、通过采用上述技术方案，对盐酸溶液的质量浓度进行优化，使酸性载铁水相保持较低的ph值，降低fe3+的水解，也降低因fe3+的水解而对载铁钠萃取剂中载铁量的影响。而且，还对氢氧化钠溶液的质量浓度进行优化，使hfecl4完全转化为nafecl4，降低因载铁钠萃取剂中因hfecl4含量过多而影响载铁钠萃取剂的使用效果。

17、在一个或多个实施方案中，盐酸溶液的质量浓度为3.5％，其也可以根据需要将质量浓度设置为1％、2％、3％、4％、5％等。

18、可选的，所述酰胺调节剂为n,n-双(1-甲基庚基)乙酰胺、三异辛胺、仲碳伯胺中的一种或几种；

19、所述稀释剂为磺化煤油、异辛醇、正己烷中的一种或几种。

20、通过采用上述技术方案，对酰胺调节剂、稀释剂的选择进行优化，不仅便于酰胺调节剂、稀释剂的选择，而且便于锂离子的萃取，提升锂离子萃取率，同时，便于水相和油相的分层，便于水相和油相的分离。

21、可选的，所述载铁钠萃取剂采用以下方法制备：

22、t1、在稀释剂中加入腈基磷酸二乙酯、磷酸四苄酯、酰胺调节剂混合，获得空白有机相；

23、t2、在盐酸溶液中加入氯化钠、三氯化铁混合，获得酸性载铁水相；

24、t3、在不断搅拌下，于酸性载铁水相中加入空白有机相，搅拌，静置分层，分离摒弃水相，获得载铁有机相；

25、t4、在不断搅拌下，于载铁有机相中加入氢氧化钠溶液，搅拌，静置分层，分离摒弃水相，获得载铁钠有机相；

26、t5、采用氯化钠溶液对载铁钠有机相洗涤，获得载铁钠萃取剂。

27、通过采用上述技术方案，预先配制空白有机相、酸性载铁水相，然后将两者混合，使铁从酸性载铁水相中转移到空白有机相中，获得载铁有机相，且，载铁有机相中的铁以hfecl4的形式存在。之后在载铁有机相中加入氢氧化钠溶液，两者发生中和反应，获得载铁钠有机相，且，载铁钠有机相中的铁以nafecl4的形式存在。本技术的载铁钠萃取剂制备方法，分步骤使萃取剂中载铁和钠，具有制备简便、稳定的优点。同时，由于酸性载铁水相的原料中含有盐酸，降低fe3+的水解，使铁顺利的转移到载铁有机相中，降低fe3+水解而对载铁钠萃取剂中载铁量的影响，进而降低fe3+水解而影响载铁钠萃取剂的使用效果。

28、进一步的，步骤t4中，氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液，载铁钠有机相洗涤次数为1-3次，每次洗涤使用的氯化钠溶液和载铁钠有机相的体积比为(1-3):1。优选的，载铁钠有机相洗涤次数为2次，每次洗涤使用的氯化钠溶液和载铁钠有机相的体积比为2:1。

29、优选的，载铁钠有机相的洗涤采用以下方法：在不断搅拌下，于载铁钠有机相中加入氯化钠溶液，搅拌，静置分层，分离摒弃水相，获得洗涤有机相。再优选的，搅拌处理时间为5-15min。更优选的，搅拌处理时间为10min。

30、可选的，步骤s2中，一级萃取使用的载铁钠萃取剂、二级萃取使用的载铁钠萃取剂、三级萃取使用的载铁钠萃取剂和原料液的体积比为(1.5-2.5):(1.5-2.5):(1.5-2.5):1。

31、通过采用上述技术方案，对一级萃取使用的载铁钠萃取剂、二级萃取使用的载铁钠萃取剂、三级萃取使用的载铁钠萃取剂和原料液的体积比进行优化，便于载铁钠萃取剂对原料液中锂的萃取。

32、可选的，步骤s2中，原料液的滴加时间为10-20min；一级萃取水相的滴加时间为10-20min；二级萃取水相的滴加时间为10-20min。

33、通过采用上述技术方案，原料液、一级萃取水相、二级萃取水相的滴加时间均为10-20min时，在保持良好萃取效率的基础上，还使载铁钠萃取剂具有良好的锂萃取率。

34、在一个或多个实施方案中，步骤s2中，原料液的滴加时间为15min；一级萃取水相的滴加时间为15min；二级萃取水相的滴加时间为15min。其也可以根据需要将原料液的滴加时间设置为10min、20min等。也可以根据需要将一级萃取水相的滴加时间设置为10min、20min等。也可以根据需要将二级萃取水相的滴加时间设置为10min、20min等。

35、进一步的，步骤s2中，一级萃取搅拌处理时间为5-15min，优选的，一级萃取搅拌处理时间为10min。二级萃取搅拌处理时间为5-15min，优选的，二级萃取搅拌处理时间为10min。三级萃取搅拌处理时间为5-15min，优选的，三级萃取搅拌处理时间为10min。

36、可选的，所述硫酸溶液的质量浓度为10-40％。

37、通过采用上述技术方案，对硫酸溶液的质量浓度进行优化，使有机混合液中的lifecl4完全转换为hfecl4、li2so4，hfecl4进入反萃取有机相中，li2so4进入反萃取水相中，进而获得富锂溶液，提高硫酸溶液对有机混合液的锂反萃取率。

38、可选的，步骤s5中，一级反萃取使用的硫酸溶液、二级反萃取使用的硫酸溶液、三级反萃取使用的硫酸溶液和有机混合液的体积比为(5-15):(5-15):(5-15):1。

39、通过采用上述技术方案，一级反萃取使用的硫酸溶液、二级反萃取使用的硫酸溶液、三级反萃取使用的硫酸溶液和有机混合液的体积比进行优化，便于对有机混合液中的锂进行反萃取。

40、进一步的，步骤s5中，一级反萃取搅拌处理时间为5-15min，优选的，一级反萃取搅拌处理时间为10min。二级反萃取搅拌处理时间为5-15min，优选的，二级反萃取搅拌处理时间为10min。三级反萃取搅拌处理时间为5-15min，优选的，三级反萃取搅拌处理时间为10min。

41、可选的，步骤s3中，氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液，萃取有机溶液的洗涤次数为3-8次，每次洗涤使用的氯化钠溶液和萃取有机溶剂的体积比为(5-15):1。

42、通过采用上述技术方案，采用饱和氯化钠溶液对萃取有机溶液进行洗涤，不仅能够有效的降低萃取有机溶液中的k+、mg2+，而且由于其为饱和溶液，降低萃取有机溶液中lifecl4的分解，进而降低洗涤过程中锂损失，提高锂回收率。

43、在一个或多个实施方案中，步骤s3中，萃取有机溶液的洗涤次数为5次，每次洗涤使用的氯化钠溶液和萃取有机溶剂的体积比为10:1。

44、进一步的，萃取有机溶液的洗涤采用以下方法：在不断搅拌下，于萃取有机溶液中加入饱和氯化钠溶液，搅拌，静置分层，分离摒弃水相，获得洗涤有机相。优选的，搅拌处理时间为5-15min。更优选的，搅拌处理时间为10min。

45、进一步的，步骤s5中，纳滤膜的截流分子量为100-5000。优选的，纳滤膜的截流分子量为100-1000。操作压力为1-5mpa。优选的，操作压力为2-3mpa。

46、可选的，所述原料液主要包括以下质量浓度的组分：li+0.5-3.5g/l、na+70-100g/l、k+10-30g/l、mg2+5-20g/l。

47、通过采用上述技术方案，对原料液中的li+、na+、k+、mg2+含量进行优化，便于盐湖卤水的蒸发浓缩，也增强原卤提锂制备氢氧化锂的方法的稳定，便于控制。

48、在一个或多个实施方案中，原料液主要包括以下质量浓度的组分：li+2.34g/l、na+85.67g/l、k+22.35g/l、mg2+11.42g/l。其也可以根据需要将原料液中li+含量设置为0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l等。也可以根据需要将原料液中na+含量设置为70g/l、80g/l、90g/l、100g/l等。也可以根据需要将原料液中k+含量设置为10g/l、20g/l、30g/l等。也可以根据需要将原料液中mg2+含量设置为5g/l、10g/l、15g/l、20g/l等。

49、综上所述，本技术至少具有以下有益效果：

50、1、本技术的原卤提锂制备氢氧化锂的方法，采用载铁钠萃取剂进行萃取，载铁钠萃取剂中含有nafecl4、腈基磷酸二乙酯、磷酸四苄酯。腈基磷酸二乙酯中含有p≡n、p＝o、两个p-o，磷酸四苄酯中含有四个苯环、五个p-o、两个p＝o，并利用两者之间的协同增效，不仅便于水相和油相的分层，便于水相和油相的分离，而且提高锂萃取率，且利用fecl4-对阳离子的萃取顺序为h+＞li+＞na+＞mg2+＞k+，将原料液中的li+转移到萃取有机溶液，不仅使锂萃取率＞99％，而且降低mg2+、k+转移到萃取有机溶液，减少杂质的影响，满足更高要求的需求。

51、2、载铁钠萃取剂的制备方法中，首先使铁从酸性载铁水相中转移到空白有机相中，然后加入氢氧化钠溶液，使载铁钠有机相中的铁以nafecl4的形式存在，分步骤使萃取剂中载铁和钠，具有制备简便、稳定的优点。