一种提高Mn4+离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体及其制备

本发明属于氧化镓晶体，涉及一种提高mn4+离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体及其制备。

背景技术：

1、波长可调谐激光具有波段调谐范围宽、线宽窄、波长稳定、光学效率高等特性，为众多领域提供了极端、先进的实验条件和手段，极大促进了生物、材料、物理、化学、医学等领域的发展，在单芯片实验室、医学诊断、皮肤医学等领域具有重要的应用价值。

2、人类首次实现激光输出正是在蓝宝石(al2o3)中掺杂铬离子(cr3+)，此后过渡金属离子在固体激光器领域的研究一直被人们关注。在弱晶体场耦合下，具有3d3电子构型的cr3+离子中2e→4a2的跃迁具有吸收发射截面大、光谱可调谐范围大、huang-rhys因子大、量子效率高等性能优点。然而cr3+离子进入晶格后具有较大的离子半径(cn＝6)，使得其与基质晶格严重失配，降低晶体质量。在传统氧化物基质中cr3+离子掺杂量仅为万分之一的量级，难以进入晶格成为有效激活中心。然而与cr3+离子具有相同3d3电子构型的锰离子(mn4+)其离子半径较小(cn＝6)，且能够在基质中稳定形成[mno6]八面体，在不同的晶体场中具有丰富的发光特性。

3、热效应在固体激光器中是不可避免的，选择高热导率的增益介质十分重要。目前常用的超快及可调谐激光器主要有cr:beal2o4、cr:mg2sio4、cr:licaalf6、cr:lisralf6等。相较于这些基质，β型氧化镓(β-ga2o3)热导率可达27.9w/mk，远高于这些基质，与蓝宝石相当。β-ga2o3晶体结构中，ga3+离子处于gaⅰ和gaⅱ两种配位环境，分别为四配位的[gaⅰo4]四面体和六配位的[gaⅱo6]八面体，多元配位环境使得β-ga2o3作为光学基质能够产生优异的光学性能。此外β-ga2o3具有较大的离子半径(cn＝4；cn＝6)，更适合半径较大的过渡金属离子掺杂。目前β-ga2o3被作为宽禁带半导体晶体为人们所熟知，但在固体激光器领域的研究却鲜有开展。mn4+在β-ga2o3中由于是异价离子取代ga3+离子，导致晶格氧化收缩，mn4+离子存在较强的激发态吸收问题，严重影响mn4+离子的发光性能。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种提高mn4+离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体及其制备，用于解决β-ga2o3中因mn4+离子存在较强的激发态吸收问题而严重影响mn4+离子发光性能等问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一提供了一种提高mn4+离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体，其化学式为β-(ga1-x-ymnxgey)2o3，0.0001＜x＜0.1，0.0001＜y＜0.1。

4、进一步的，x＝0.0005，0.0005≤y≤0.0015。

5、进一步的，掺锰-锗氧化镓晶体的发射光谱在600～850nm波段，吸收光谱在425～750nm波段，共掺杂锗离子作为晶格调控离子后，mn4+离子的荧光强度明显增强。

6、掺锰-锗氧化镓晶体的发射光谱在600～850nm波段，吸收光谱在425～750nm波段，共掺杂锗离子作为晶格调控离子后，mn4+离子的荧光强度明显增强。

7、本发明的技术方案之二提供了一种提高mn4+离子发光性能的共掺杂氧化镓晶体的制备方法，采用光学浮区法或导模法生长得到共掺杂氧化镓晶体。

8、进一步的，所述光学浮区法的过程具体为：

9、(1)原料的选取和处理：

10、按化学计量比称取高纯度的氧化镓、锰氧化物和氧化锗原料，混合均匀并进行预烧结，研磨，得到预烧结原料放入圆柱模具中等静压处理形成圆柱形料棒，脱模后继续进行二次烧结，得到掺锰-锗氧化镓多晶料陶瓷棒；

11、(2)晶体生长与退火：

12、将所得掺锰-锗氧化镓多晶陶瓷料棒装至光学浮区法单晶炉中，进行晶体生长，高温退火，得到掺锰-锗氧化镓晶体。

13、更进一步的，步骤(1)中所述的氧化镓为ga2o3，锰氧化物为mno或mno2，氧化锗为geo2。进一步优选的，氧化镓、锰氧化物和氧化锗原料的纯度≥99.999％。

14、更进一步的，步骤(1)中，预烧结的温度为1000～1300℃，时间为10～20h。

15、更进一步的，步骤(1)中，二次烧结的温度为1500～1700℃，时间为20～30h。

16、更进一步的，步骤(1)中，等静压的压强为100～150mpa，保压时间为10～40分钟。

17、更进一步的，步骤(2)中，晶体生长在流动氧气或二氧化碳气氛下进行，气体流速可选为0.5～1l/min，晶体生长的速度为5～10mm/h，料棒旋转的速度为10～20r/min。

18、更进一步的，步骤(2)中，高温退火过程为：在氧气与氩气的混合气氛下，将生长得到的晶体升温到1100～1500℃并恒温20～150小时，然后降到室温。

19、进一步的，所述导模法的过程具体为：

20、(a)按化学计量比称取高纯度的氧化镓、锰氧化物和氧化锗原料，干燥，等静压处理形成料饼，脱模后固相烧结，得到掺锰-锗氧化镓多晶料；

21、(b)将掺锰-锗氧化镓多晶料置入坩埚中，充入保护气氛后升温化料，待完全融化后继续升温10～50℃，恒温2～3个小时；

22、(c)在高于化料温度10～20℃时下降氧化镓籽晶与步骤(b)中坩埚内模具顶端熔体充分接触，待籽晶微熔时进行提拉缩颈操作，当籽晶收细至1mm以下时开始平稳放肩生长，待晶体放肩宽度至模具边缘后进入等径生长阶段，最后晶体提拉生长至所需长度时，将晶体拉脱，降至室温，得到掺锰-锗氧化镓晶体粗品；

23、(d)继续对所得掺锰-锗氧化镓晶体粗品进行高温退火，即得到目标产物。

24、更进一步的，步骤(a)中，固相烧结的温度为1500～1700℃，时间为20-30h。

25、更进一步的，步骤(a)中，等静压的压强为100～150mpa，保压时间为10～40分钟。

26、更进一步的，步骤(b)中，保护气氛为二氧化碳气氛，气压为1.02～1.08mpa。

27、更进一步的，步骤(c)中，晶体生长的提拉速度为2～20mm/h。

28、更进一步的，步骤(d)中，高温退火过程为：在氧气与氩气的混合气氛下，将生长得到的晶体升温到1100～1500℃并恒温20～150小时，然后降到室温。

29、本发明的技术方案之三提供了一种提高氧化镓晶体中掺杂mn4+的发光性能的方法，其特征在于，通过往氧化镓晶体中共掺杂锗离子，使得其化学式为β-(ga1-x-ymnxgey)2o3，0.0001＜x＜0.1，0.0001＜y＜0.1。

30、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

31、(1)本发明在氧化镓晶体中共掺锰、锗离子，锰离子作为激活离子，锗离子作为晶体场调控离子，获得一种全新的性能优良的激光增益介质，在可调谐激光领域十分具有潜力。

32、(2)本发明的mn4+掺杂氧化镓晶体，其荧光光谱位于可见光以及近红外光区域，发射光谱较宽。mn4+离子之间的相互作用影响其发光强度，而孤立的mn4+离子更有利于发光。mn4+离子进入晶格取代gaⅱ格位形成[mno6]八面体，共掺ge4+离子形成[ro4]四面体与[geo6]八面体增加了孤立mn4+离子的数量。同时增加了mn4+-mn4+离子之间的距离，减弱mn4+离子的轨道杂化，提高mn4+离子辐射跃迁几率，从而大幅提升其发射强度。并且，由于ge4+离子的半径相对较小，取代ga3+离子后导致晶格收缩，使得近邻的[mno6]八面体晶格发生畸变扩大，进一步增加了mn4+离子之间的距离，大大降低形成淬灭中心的概率，减少mn4+离子之间的能量传递概率。此外，扩大的[mno6]八面体使得mn4+离子周围的晶体场减小，能级劈裂程度降低，改善了mn4+离子普遍存在的激发态吸收的问题。

33、(3)本发明的提高mn4+离子发光的氧化镓晶体，[mno6]八面体通过ge4+离子取代ga3+离子而发生畸变，从而提高发光强度和效率，实现明显改善mn4+离子的光谱特性。