一种耐高温高强度低弹性模量高密度固井水泥的制作方法

本发明涉及油气开发中固井材料，具体涉及一种耐高温高强度低弹性模量高密度固井水泥。

背景技术：

1、随着油气勘探开发的不断深入，深井、超深井已成为油气增产的重要阵地，其固井的数量也越来越多，而固井期间所面临的问题也越来越多。其中面临的首要问题就是地层高压流体（包括油、气、水），为平衡地层压力和保障施工作业安全，需要采用高密度、超高密度的固井水泥浆。目前的高密度水泥浆还不能完全满足钻遇高温高压等复杂地层情况的优质固井质量要求，尤其是小井眼窄间隙固井和长段水平井固井时，既要保证良好的施工性能，又要保证水泥浆的水力密封性能，主要存在以下几方面问题：

2、（1）高密度水泥浆加重材料的掺入，造成水泥浆固相含量偏高，水泥浆流动性能变差，对施工作业带来不利影响；

3、（2）过多加重材料的掺入，易造成水泥浆分层，若水泥浆悬浮性能差，则会产生轻质材料上浮，重材料下沉的现象，尤其是长段水平井固井时应避免出现该问题；

4、（3）加重材料作为惰性材料，掺入水泥浆后，会对水泥浆力学性能带来负面影响；

5、（4）高密度水泥石韧性一般较差，受到后期施工作业的外界冲击后，易造成水泥环产生裂纹裂缝，而影响水泥环的水力密封完整性。

6、为解决上述问题，改善水泥浆流变性能和水泥石力学性能，可通过改变体系颗粒级配和掺入适当增韧材料等方法，现有技术中，如公开号为cn113800832a，名称为“一种低摩阻高密度水泥浆及其制备方法”的发明专利申请，该方案中通过对加重材料进行加工处理，从而得到流变性能较好的水泥浆；又如公开号为cn108439872a，名称为“一种抗高温的高强度低弹模高密度水泥浆”的发明专利申请，该方案是通过紧密堆积设计干粉粒度分布与采用纳米增强增韧剂，从而使得水泥石具备高强度和低弹性模量的力学性能；又如公开号为cn112390572a，名称为“水泥浆及其制备方法”的发明专利申请中，通过添加链类单体、润滑剂和表面活性剂等改善含盐高密度水泥浆的流变性能。

7、可见，现有技术中一般是通过改善浆体颗粒级配或采用增强增韧材料等方法对高密度水泥浆进行处理，可在一定程度上改善高密度水泥浆固井问题，但仍存在前述提到的部分缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐高温高强度低弹性模量高密度固井水泥，通过采用高强度韧性材料和柔性密封剂，显著改善了水泥石的沉降稳定性和力学性能，尤其提高水泥石的强度、韧性和密封完整性等性能，即可实现水泥石自身增韧，使得制备的水泥浆不仅具备良好的施工性能，而且在高温条件下具备高强度低弹性模量的特性。

2、本发明通过下述技术方案实现：

3、本发明中提出了一种耐高温高强度低弹性模量高密度固井水泥，涉及油气开发中固井材料技术领域，按质量份数计包括以下组分：油井水泥100份；强度稳定材料35-40份；密度调节剂50-300份；高强增韧材料0.3-0.5份；柔性密封剂0.8-1.5份；悬浮稳定剂0.2-0.4份；分散剂0.5-0.8份；降失水剂2-3份；缓凝剂0.8-2.0份；所述高强增韧材料为改性碳纤维、改性聚醚醚酮纤维、改性聚醚砜纤维、β型碳化硅晶须和六钛酸钾晶须按质量比为40-60：15-25：15-25：5-8：2-4混合而成；所述柔性密封剂为抗高温改性聚碳酸酯与磺化沥青按质量比为8：2混合而成；

4、本发明中，所述油井水泥为g级油井水泥和d级油井水泥质量比为8：2的混合油井水泥；进一步的，所述两种油井水泥为高抗硫酸盐型油井水泥（hsr）；

5、本发明中，所述强度稳定材料为硅砂和纳米二氧化硅质量为9：1的混合材料；其中硅砂的粒径范围为100-300目，纳米二氧化硅的粒径范围为1-100nm。

6、本发明中，所述密度调节剂为微锰矿粉或铁粉一种；其中微锰矿粉密度为4.8g/cm3，铁粉密度为7.0g/cm3。

7、本发明中，考虑到固井工程中所面临的地层高温环境苛刻条件，为保证高温下良好的工程性能与固井质量，所述高强增韧材料采用耐高温高强度的复合纤维与晶须高速混合而成；具体地，所述高强增韧材料为改性碳纤维、改性聚醚醚酮纤维、改性聚醚砜纤维、β型碳化硅晶须和六钛酸钾晶须按质量比40-60：15-25：15-25：5-8：2-4高速气流吹混而成。

8、更具体地说，本发明中高强增韧材料的制备方法为：按照上述质量比称取改性碳纤维、改性聚醚醚酮纤维、改性聚醚砜纤维、β型碳化硅晶须和六钛酸钾晶须，在常温下将其全部高速气流吹混均匀而成；其中，高速气流吹混混合过程中可进一步增大材料的表面粗糙度和提高表面自由能，提高与水泥基材的接触面积。

9、为进一步稳定本方案中的产品性能，本方案中使用的改性碳纤维是采用熔融态石油沥青与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、纳米碳化硅、氧化石墨粉、纳米碳化锆混合，得到改性沥青，再使用改性沥青对碳纤维束丝进行改性，再经等离子处理、磺化得到改性碳纤维。

10、所述改性聚醚醚酮纤维是采用熔融状态的聚醚醚酮与纳米碳化硅、纳米碳化锆混合后纺制出改性聚醚醚酮纤维，再经磺化处理后得到改性聚醚醚酮纤维。

11、所述改性聚醚砜纤维是采用聚醚砜、聚四氟乙烯、纳米碳化硅、纳米碳化锆熔融共混得到改性聚醚砜，再将改性聚醚砜纺制出改性聚醚砜纤维，磺化处理后得到改性聚醚砜纤维。

12、具体的，为提高在高温下碳纤维的耐久性和长期稳定性，本发明中提供了一种优选的制备所述改性碳纤维的制备方法。具体包括如下步骤：

13、a1. 先将100份石油沥青加热至熔融状态，再将3份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sbs）、2份纳米碳化硅（nano-sic）、2份氧化石墨粉和1份纳米碳化锆（nano-zrc）加入其中，均匀搅拌180min得到改性沥青；

14、b1. 然后将碳纤维束丝沉浸于熔融状态下的改性沥青中，以5m/min的辊筒转速下，将碳纤维束丝从改性沥青中拉出，冷却干燥后使其表面均匀覆盖改性沥青层，而后将其剪切至3mm长度，得到初步改性碳纤维；

15、c1. 再以改性气体o2，对其进行低温等离子体处理，对其引入c=o和c-o等化学键，增强表面活性与亲水能力，同时提高其表面粗糙度，得到二次改性碳纤维；

16、d1. 最后将其置于so3气体中对其进行磺化处理，对其引入磺酸基键，再次增强其表面活性与亲水能力，得到最终改性碳纤维。

17、本发明中，同时提供了一种制备改性聚醚醚酮纤维的制备方法，使得到的改性聚醚醚酮纤维产品在高温下保持较好的耐久性和长期稳定性。具体包括如下步骤：

18、a2. 将100份聚醚醚酮加热至熔融状态，再将5份纳米碳化硅（nano-sic）和1份纳米碳化锆（nano-zrc）加入其中，均匀搅拌120min后，得到改性聚醚醚酮；

19、b2. 再通过熔融法纺制出改性聚醚醚酮纤维，并将其剪切为1mm长度，得到改性聚醚醚酮纤维；

20、c2. 再将其置于so3气体中对其进行磺化处理，对其引入磺酸基键，得到多重改性聚醚醚酮纤维，磺化处理后的聚醚醚酮纤维表面可呈现出三维多孔网络结构，纤维表面粗糙度和亲水性得到显著提升。

21、本发明中同时提供了一种制备改性聚醚砜纤维的制备方法，使得到的改性聚醚砜纤维产品同样可在井底高温条件下具备长期稳定性和耐久性。具体包括如下步骤：

22、a3. 将100份聚醚砜、5份聚四氟乙烯和3份纳米碳化硅（nano-sic）和1份纳米碳化锆（nano-zrc）混合均匀后，通过熔融共混法得到改性聚醚砜；

23、b3. 再通过熔融法纺制出改性聚醚砜纤维，并将其剪切为1mm长度，得到改性聚醚砜纤维；

24、c3. 再将其置于so3气体中对其进行磺化处理，对其引入磺酸基键，增强其亲水性和表面粗糙度，得到最终改性聚醚砜纤维。

25、本发明中，所述β型碳化硅晶须的长度范围为50-100μm，直径范围为5-10μm。

26、本发明中，所述六钛酸钾晶须长度范围为10-200μm，直径范围为1-30μm。

27、本发明中高强增韧材料的主要作用机理为：固井水泥石自身的强度与弹性模量等力学性能参数和加入其中的增韧剂材质与掺量之间存在一定的线性关系，当掺入其中的增韧材料具备高强高模的物理性能时，水泥石的强度一般可呈现线性增长趋势。其次，物理掺入的方式，未改性的增韧材料基本不会参与水泥水化过程，但其表面改性后，提高了其表面活性，可在一定程度上改善增强增韧材料与水泥石胶结面的强度，待到水泥石硬化成型后，掺入其中的增韧材料又以纤维拉拔、裂纹偏转、断面桥接、剥离及拔出耗能等方式改善水泥石的力学性能，从而达到增强水泥石韧性的目的。对碳纤维的改性，不仅保证了碳纤维原本性能不被破坏，且由于对其进行了覆盖涂层并对涂层进行改性处理，增大了材料自身的亲水性和粗糙度，可进一步提高纤维本体与水泥石的胶结强度，因此对水泥石的力学性能带来积极作用；同理，对聚醚醚酮纤维和聚醚砜纤维改性后，同样增大了材料自身的亲水性和粗糙度，对水泥石的力学性能也带来积极作用。不同改性纤维和晶须的配比使用，还可形成多尺度的增韧材料，通过不同尺寸的控制，可在浆体中形成较为稳定的三维立体空间结构，从而使得水泥石的宏观力学性能得到较大的改善。

28、为使上述柔性密封剂中聚碳酸酯具备更高的热变形温度、热稳定性能和耐腐蚀性，本发明中同时提供了一种采用聚碳酸酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚醚酰亚胺、聚氯三氟乙烯、纳米氮化硅、碳纳米管制备得到抗高温改性聚碳酸酯，以满足制备目标产品对原材料的需求。

29、进一步的，提出一种该抗高温改性聚碳酸酯优选的制备方法，使其可在井底高温环境中也能保持稳定性能。具体包括如下步骤：

30、a4. 按质量份数计，将100份聚碳酸酯和5份苯乙烯-马来酸酐共聚物干粉混合，在氩气作为保护气体的环境下，将其加热至250℃，熔融共混60min，得到初步改性聚碳酸酯；

31、b4. 而后将a4步骤中初步改性聚碳酸酯降温至200℃，按质量份数计，将5份聚醚酰亚胺、5份聚氯三氟乙烯、3份纳米氮化硅和2份碳纳米管掺入其中，并以氩气作为保护气体再对其进行熔融共混90min；

32、c4. 最后将其冷却并研磨至500目以上得到抗高温改性聚碳酸酯。

33、同时，为保证密封柔性剂可均匀分散悬浮于固井水泥浆体中，本发明中，所述磺化沥青的选用粒径为500目以上的磺化沥青。

34、本发明中，为保证悬浮稳定剂良好的分散性与悬浮性，所述悬浮稳定剂为纳基膨润土，且粒径优选为200目以上。

35、本发明中，为保证高温下浆体的良好流动性，所述分散剂优选羧酸盐类、聚苯乙烯磺酸盐中其中一种。

36、本发明中，为保证高温下浆体较低失水，所述降失水剂优选amps聚合物类降失水剂。

37、本发明中，为保证浆体在高温下足够的稠化时间和施工需求，所述缓凝剂优选amps聚合物类缓凝剂。

38、采用本上述方案制备的水泥，按浆体液固比为0.29-0.38加入水，得到耐高温高强度低弹性模量高密度固井水泥浆，固井水泥浆的密度范围为2.00-2.60g/cm3，其适用温度可达230℃，在高温下浆体性能稳定无游离液且不分层，养护72h后抗压强度均大于28mpa，抗折强度可大于8mpa，弹性模量小于4.70gpa，具备高抗压强度低弹性模量的力学特性。

39、本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

40、1、本发明中，通过掺入增韧材料、悬浮稳定剂和柔性密封剂等提高了水泥浆体系的浆体稳定性和悬浮性，尤其是增韧材料在浆体中形成三维网状立体结构，悬浮稳定剂和柔性密封剂协同配合，使得浆体中的加重材料可稳定悬浮，避免了加重材料下沉带来浆体失稳和性能不均等问题。

41、2、本发明中，制备的耐高温高强度低弹性模量高密度固井水泥浆，通过加入其中的强度稳定材料、高强度韧性材料和柔性密封剂等材料，实现浆体性能稳定，流变性能较好、无游离液且不分层；该水泥浆密度范围为密度范围为2.00-2.60g/cm3，其适用温度可达230℃，养护72h后抗压强度均大于28mpa，抗折强度大于8mpa，弹性模量小于4.70gpa。

42、3、本发明中，以改性复合纤维和晶须混合为增韧剂，且皆为耐高温材料，基本上满足现有固井工程中所面临的地层高温环境苛刻条件，同时可在高温下保持良好的工程性能，保证了固井质量；同时以改性聚碳酸酯和磺化沥青混合为柔性密封剂，可较大程度上降低水泥石的渗透性，改善水泥石的力学性能并提高其韧性性能，超高温条件下出现微裂纹等问题时，热塑性材料又可对其进行相应封堵修复，进一步保证水泥石的密封完整性。

43、4、本发明中，油井水泥、强度稳定材料、密度调节剂、增韧材料、柔性密封剂等材料组合制备该浆体时，这些材料具备一定的颗粒级配效应，不仅提高水泥石的致密性和降低水泥石渗透率，而且改善了浆体的流变稳定性。