本发明涉及资源综合利用，尤其涉及一种铝电解炭渣炭、锂、铝、氟综合回收的方法。
背景技术：
1、电解铝行业每年都有大量的废渣产生，其中包括废旧阴极、电解质、电解槽帮衬、耐火砖和炭渣等。由于电解铝所用原料氧化铝含有微量的锂元素，加之电解铝生产过程需要加入一定量的锂电解质，引入的锂元素逐渐富集，由此使铝电解炭渣中含有一定锂元素，其含量一般为0.2-2.5％左右，具有较高的分离回收价值。随着近年来电池用锂盐价格不断上涨，从铝电解炭渣中分离回收炭和锂，同时综合回收氟和铝具有重要意义。
2、现有申请cn 115893462 a中公开了一种电解铝废渣的回收方法及设备，解决的是现有的利用硫酸浸出法、盐酸浸出法对含锂的电解铝废渣进行处理时，存在含锂的电解铝渣中的有价元素f没有得到有效回收的问题，其首先混合电解铝废渣与浓硫酸，形成浆化物料后，送至硫酸焙烧炉内进行焙烧，产生的氟化氢气体进行回收氢氟酸，产生的焙砂进行处理后水解；过滤水解后的焙砂溶液，向滤液中加入氢氧化钠，再过滤产生氢氧化铝沉淀物；过滤后的滤液继续加入炭酸钠；再次过滤产生的滤液物蒸发后处理得到硫酸钠；将回收的氢氟酸、氢氧化铝、硫酸钠作为原料制备冰晶石。
3、现有申请cn 112718805 a中公开了一种电解铝大修渣综合处理装置及处理方法，其方法包括：分拣破碎、湿磨水浸、过滤、隔膜电解步骤。其实现了铝渣、炭块、耐火材料和氟化钠分别回收利用。
4、现有申请cn 109759423 b中公开了一种铝电解炭渣的综合利用方法，其将铝电解废弃炭渣进行破碎、筛分和球磨后进行浮选，以水玻璃作为抑制剂，煤油为捕捉剂，得到炭；从浮选槽底流排出的电解质经过滤，得到滤出物；滤出物进一步处理，得到alf3。其实现了的是铝电解废弃炭渣中炭粉和电解质的分离，避免了氟的排放。
5、可见，现有技术中虽然对于电解铝废渣的综合回收有着不少研究，但现有技术中并没有公开同时回收炭、锂、铝、氟的工艺，而且现有铝电解炭渣回收技术主要是直接进行炭浮选，电解质未综合回收，具有电解质损失率高、有价金属未高值化利用、炭和锂回收效果差、资源综合利用率低等特点。
技术实现思路
1、本发明提供了一种铝电解炭渣炭、锂、铝、氟综合回收的方法。
2、为解决上述发明目的，本发明提供的技术方案如下：
3、一种铝电解炭渣炭、锂、铝、氟综合回收的方法，包括步骤如下：
4、s1、炭粗选：按照质量比为1：(2～4)，将铝电解炭渣与水加入浮选机中，搅拌均匀，得到炭渣矿浆；向所述炭渣矿浆中加入分散剂，搅拌5～10min；然后加入捕收剂，搅拌1～2min；再加入2#油，搅拌1～2min；浮选，得到炭粗精矿和粗选尾矿；
5、s2、炭精选：向步骤s1中得到的炭粗精矿中加入分散剂，搅拌5～10min，浮选2～3次，得到炭精矿和炭中矿；炭中矿返回上一作业；
6、s3、扫选：向步骤s1中得到的粗选尾矿中加入捕收剂，搅拌1～2min；加入2#油，搅拌1～2min；浮选2～4次，得到电解质矿浆；
7、s4、将步骤s3中得到的电解质矿浆与重构剂混合，搅拌反应，得到矿相重构矿浆；
8、s5、将步骤s4中得到的矿相重构矿浆与硫酸混合，搅拌浸出，固液分离，得到浸出液和滤饼；
9、s6、将步骤s5中得到的滤饼与水按照质量比为1：1混合均匀，在常温下搅拌1～2h，固液分离，得到水洗液和浸出渣；所述水洗液返回步骤s1中回用，所述浸出渣出售给水泥厂使用；
10、s7、向步骤s5中得到的浸出液中加入硫酸钾，在60～90℃条件下搅拌1～2h，再降温至0～10℃，结晶，固液分离，得到硫酸铝钾晶体和除铝后液；
11、s8、向步骤s7中得到的除铝后液中加入石灰，调节ph至10～11，固液分离，得到净化溶液和中和渣1；
12、s9、向步骤s8中得到的净化溶液中加入磷酸三钠，搅拌，沉淀，固液分离，得到磷酸锂粗产品和废水，其中，净化溶液中锂离子和磷酸三钠的磷酸根摩尔比为1：(0.3～1)，沉淀温度为80～98℃，搅拌时间为1～4h；
13、s10、将步骤s9中得到的磷酸锂粗产品用去离子水洗涤，固液分离，梯次烘干，得到磷酸锂产品；
14、s11、向步骤s7中得到的废水加入石灰，在常温下搅拌1-2h，固液分离，得到净化废水和中和渣2；得到的净化废水返回步骤s1中使用。
15、所述步骤s1中铝电解炭渣中锂品位≥0.2％、炭品位≥3％，粒度-0.10mm占100％。
16、所述分散剂为碳酸钠、六偏磷酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠按照质量比为1：2：2：1混合均匀的混合物；
17、所述步骤s1中分散剂用量为300～1000g/t；
18、所述步骤s2中分散剂用量为30～200g/t。
19、所述捕收剂为煤油、柴油、轻腊油、碳十二按体积比2：2：3：1混合得到的混合物；
20、所述步骤s1中捕收剂用量为100～400g/t、2#油用量为20～50g/t；
21、所述步骤s3中捕收剂用量为30～100g/t、2#油用量为5～20g/t。
22、所述步骤s4中重构剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种，其用量为2000～10000g/t(相对于原料铝电解炭渣的用量)；反应温度为80～98℃，反应时间为3～6h。
23、所述步骤s5中硫酸的质量浓度为50～98％，矿相重构矿浆与硫酸质量比为1：(1～4)；浸出反应温度为80～98℃，搅拌时间为1～4h。
24、所述步骤s7中硫酸钾用量保证钾离子与铝离子摩尔比为1：(0.5～1)。
25、所述步骤s7中替换为：向步骤s5中得到的浸出液中加入石灰，常温搅拌，调节ph至5～5.5，固液分离，得到氢氧化铝和除铝后液。
26、所述步骤s10中磷酸锂粗产品和去离子水的质量比为1：1，洗涤温度为80～98℃，分三个梯次进行烘干，温度分别为60℃，85℃和110℃，每次干燥时间为1h。
27、所述步骤s11中废水中的磷酸根和石灰的钙离子摩尔比为1：(0.5～1.5)。
28、上述得到的中和渣1和中和渣2运至水泥厂使用。
29、上述技术方案，与现有技术相比至少具有如下有益效果：
30、上述方案，电解质损失率低、有价金属得到高值化利用、炭和锂回收效果好、资源综合利用率高；具体的：
31、(1)本发明通过加入碳酸钠、六偏磷酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠的组合分散剂，可实现电解质(冰晶石)的高效分散；通过加入煤油、柴油、轻腊油、碳十二的组合捕收剂，可实现炭的选择性捕收，从而减少冰晶石的夹带损失，提高炭精矿质量，进一步提升企业经济效益，具有炭精矿质量高、回收效果好、电解质损失率低的特点。
32、(2)本发明通过向浮选炭后得到的电解质(冰晶石)中加入重构剂，在强碱条件使得难以通过直接酸溶解的锂而转型为易溶于酸的锂，进一步的，通过硫酸浸出，中和除杂，磷酸钠沉淀，可实现锂的高效回收，具有锂回收效果好的特点。
33、(3)本发明中大修渣加入重构剂，一方面氢氧化钙强碱条件下可破坏锂的结构，使难溶于酸的锂转化为易溶于酸的锂，另一方面，多余的钙离子可与氟离子生成氟化钙沉淀，浸出渣中成分主要为氟化钙和硫酸钙，可作为水泥原料出售；浸出液通过低温结晶或水解收铝，铝以硫酸铝钾或氢氧化铝形式回收，具有有价金属得到高值化利用、资源综合利用率高的特点。
34、(4)本发明通过选择性脱炭、矿相重构、硫酸浸出、综合收铝、中和除杂、化学沉淀等工序，可实现炭和锂的高效回收以及氟、铝等资源的综合利用。炭以炭精矿形式回收，炭品位达20％以上，炭回收率达90％以上，冰晶石损失率低于1％；锂以磷酸锂形式回收，磷酸锂产品纯度达98％以上，锂回收率达90％以上。