钠离子电池及其铁基多元正极材料和前驱体与制备方法与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种钠离子电池及其铁基多元正极材料和前驱体与制备方法。

背景技术：

1、铁基层状金属氧化物由于成本低、比容量高等优点已成为一种常见的钠离子电池正极材料。传统的层状金属氧化物正极材料制备方法为高温固相法，但该法存在制备成本高、颗粒形貌难以控制、元素分布均匀性差等问题。共沉淀法作为一种工业上常见的材料制备方法，具有颗粒尺寸及形貌易于控制、均一程度高、成本低等优点，已被广泛用于制备诸如三元镍钴锰氢氧化物前驱体等材料。

2、铁基钠电层状金属氧化物前驱体主要由铁、镍、锰、铜、钛、锂等金属元素构成，由于应用场景不同，可分为不同元素(如铁锰、镍铁锰、锂镍铁锰、镍铜铁锰等)、不同元素比例(如镍铁锰111、镍铁锰244、镍铁锰325等)、不同粒度(如3μm、5μm、6μm、9μm等)组成的氢氧化物前驱体。

3、在铁基共沉淀体系中，铁与其它金属元素(如镍、锰、铜、钛、镁等)氢氧化物的溶度积以及二价铁离子-氨水与其他金属离子-氨水络合平衡常数的差异导致各金属离子的反应速率差异较大，引起颗粒松散、成形度差、元素单独偏析、致密度不高等问题。

4、目前，通过调节络合剂的种类和ph值制备钠二次电池用正极活性材料前驱体的方式，并不能很好的解决铁与其他金属元素之间沉淀的均匀性问题，所得的颗粒致密度较低、小颗粒较多；而不使用络合剂，通过控制滴加金属液比例、速度等来制备钠二次电池用正极活性材料前驱体，通常会使得前驱体球形度较差、形貌不均一、部分颗粒致密度较差；此外，在元素种类与元素比例都确定的情况下，通过调控前驱体的外观形貌获得性能较优的前驱体，但需要加入如苯酚或水合肼等有毒的还原剂以及氟化钠等络合剂，具有污染性，且需要将络合剂或还原剂多次加入相应溶液中，操作较为繁琐。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种铁基多元正极材料前驱体的制备方法，该方法有利于获得球形度高、颗粒表面规整、致密度高、元素分布均匀的铁基多元正极材料前驱体。

2、本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的铁基多元正极材料前驱体。

3、本发明的目的之三在于提供一种通过上述铁基多元正极材料前驱体制得的铁基多元正极材料。

4、本发明的目的之四在于提供一种含上述铁基多元正极材料的钠离子电池。

5、本技术可这样实现：

6、第一方面，本技术提供一种铁基多元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

7、合成晶种阶段：将底液、沉淀剂溶液、络合剂溶液以及与前驱体分子式对应的金属盐水溶液反应，待物料生长粒度达到预设值，停止加入金属盐水溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；

8、其中，铁基多元正极材料前驱体的分子式为axbyfezcw(oh)2，0≤x≤0.6，0≤y≤0.5，0.1≤z≤0.6，0.1≤w≤0.75，x+y+z+w＝1；a包括mg、li、ti、co和ni中的至少一种，b包括cu、zn、zr、y和al中的至少一种，c包括mn、v、cr和la中的至少一种；

9、底液中氨的浓度为1.5g/l-16g/l，底液的ph值为9.5-12；沉淀剂溶液控制晶种合成过程中体系的ph值范围为9.5-12，沉淀剂溶液中的沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氨以及碳酸氢铵中的至少一种；

10、络合剂溶液控制晶种合成过程中体系的氨浓度为0g/l-16g/l，络合剂溶液中的络合剂包括氨水；

11、反应温度为30℃-70℃。

12、在可选的实施方式中，合成晶种阶段还包括以下特征中的至少一种：

13、特征一：金属盐水溶液中金属离子与沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度比为1:1.4-4；可选地，沉淀剂包括氢氧化钠；

14、特征二：金属盐水溶液中金属离子的总浓度为1.8mol/l-2.5mol/l；

15、特征三：沉淀剂溶液的浓度为2.5mol/l-10mol/l，可选地，沉淀剂包括氢氧化钠；

16、特征四：络合剂溶液包括氨水溶液，氨水溶液的质量分数为10％-20％；可选地，络合剂溶液还包括edta溶液、柠檬酸钠溶液、柠檬酸铵溶液和酒石酸钾钠溶液中的至少一种；

17、特征五：金属盐水溶液的流量为20ml/min-80ml/min；

18、特征六：络合剂溶液的流速为0ml/min-50ml/min；

19、特征七：合成晶种过程是在搅拌条件下进行；

20、特征八：合成晶种过程中通入有保护气体；

21、特征九：合成晶种的投料时间为2h-10h；

22、特征十：晶种合成结束时对应的颗粒中值粒径d50为1.5μm-6μm。

23、在可选的实施方式中，底液包括氨水与清水。

24、在可选的实施方式中，底液还包括氢氧化钠。

25、可选地，底液中所含的清水的体积为反应容器的体积的20％-50％；可选地，底液中所含的氨水的体积为清水的体积的2％-4％；可选地，当底液中含有氢氧化钠时，氢氧化钠的水溶液用于控制底液的ph到预设值；

26、和/或，金属盐水溶液为金属硫酸盐水溶液、金属氯化盐水溶液或金属硝酸盐水溶液。

27、在可选的实施方式中，金属盐中金属元素价态为二价；

28、和/或，搅拌转速为300rpm-650rpm；

29、和/或，保护气体流量≥20l/h。

30、在可选的实施方式中，合成晶种阶段之后，还包括晶种生长阶段：继续投料金属盐水溶液、沉淀剂溶液以及络合剂溶液以使晶种继续生长直至预设值；

31、其中，沉淀剂溶液控制晶种生长过程中体系的ph值为10-12，络合剂溶液控制体系的氨浓度为0-16g/l；反应温度为30℃-70℃。

32、在可选的实施方式中，晶种生长阶段还包括以下特征中的至少一种：

33、特征一：金属盐水溶液中金属离子与沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔浓度比为1:1.2-4，可选地，沉淀剂包括氢氧化钠；

34、特征二：金属盐水溶液的流量为20ml/min-80ml/min；

35、特征三：络合剂溶液的流速为0ml/min-50ml/min；

36、特征四：晶种生长过程是在搅拌条件下进行；

37、特征五：晶种生长过程中通入有保护气体；

38、特征六：晶种生长过程中的投料时间为30h-160h；

39、特征七：晶种生长结束时对应的颗粒中值粒径d50为2.5μm-15μm。

40、在可选的实施方式中，晶种生长过程中的搅拌转速为200rpm-580rpm；

41、在可选的实施方式中，晶种生长过程中的保护气体流量≥20l/h。

42、在可选的实施方式中，还包括：对晶种生长阶段所得的浆料进行洗涤，得到湿料。

43、在可选的实施方式中，洗涤包括：先用碱性溶液第一次洗涤，随后再用热水第二次洗涤。进一步可选地，碱性溶液包括氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液中的至少一种。

44、在可选的实施方式中，第一次洗涤的温度为50℃-75℃，和/或，第一次洗涤的时间为5min-15min；和/或，第一次洗涤过程使用的氢氧化钠溶液的浓度为50g/l-200g/l。

45、在可选的实施方式中，第二次洗涤的温度为60℃-70℃，和/或，第二次洗涤的时间为10min-20min。

46、在可选的实施方式中，第一次洗涤和/或第二次洗涤采用离心洗涤方式进行。

47、在可选的实施方式中，第一次洗涤后脱水至少10min，和/或，第二次洗涤后脱水至少30min。

48、在可选的实施方式中，第二次洗涤并脱水后的物料的水分含量不超过20wt％。

49、在可选的实施方式中，还包括：将洗涤所得的湿料进行干燥。

50、在可选的实施方式中，干燥是于烘箱或闪蒸机中进行。

51、在可选的实施方式中，当采用烘箱干燥时，干燥温度为75℃-150℃，和/或，干燥时间至少为12h；当采用闪蒸机干燥时，干燥温度为120℃-200℃，干燥至物料水分含量不超过0.6wt％。

52、在可选的实施方式中，还包括：将干燥后的物料进行过筛。

53、在可选的实施方式中，将干燥后的物料过200目至500目的两层筛网，其中，上层筛网的孔径为300目至500目，下层筛网的孔径为200目至400目。

54、在可选的实施方式中，还包括：将过筛后的物料进行混料操作。

55、在可选的实施方式中，混料时长为10min-20min。

56、第二方面，本技术提供一种铁基多元正极材料前驱体，其经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。

57、在可选的实施方式中，铁基多元正极材料前驱体中，na含量≤500ppm，s含量≤2000ppm，振实密度为0.7g/cm3-2.1g/cm3，比表面积为4g/cm3-70g/cm3。

58、在可选的实施方式中，铁基多元正极材料前驱体呈球形或类球形。

59、第三方面，本技术提供一种铁基多元正极材料，其前驱体为前述实施方式的铁基多元正极材料前驱体。

60、第四方面，本技术提供一种钠离子电池，其所用的正极材料为前述实施方式的铁基多元正极材料。

61、本技术的有益效果包括：

62、本技术通过至少调控共沉淀体系合成过程中晶种阶段的关键参数，例如：底液中氨的浓度、底液ph值、反应温度、合成晶种过程中体系的ph、体系中氨的浓度等，可有效改善晶种分散性及粒度、一次粒子堆叠方式等，达到各参数与反应体系相匹配的效果，有利于获得球形度高、颗粒表面规整、致密度高、元素分布均匀的铁基多元正极材料前驱体。

63、所得的铁基多元正极材料前驱体可进一步用于制备钠离子电池用的正极材料甚至进一步获得钠离子电池，有利于提高钠离子电池的电化学性能。