一种原位模板法合成硼掺杂褶皱纳米球碳材料的方法与应用

本发明属于混合离子电容器及离子电池领域，更具体地，涉及一种原位模板法合成硼掺杂褶皱纳米球碳材料的方法与应用，相应得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料，通过硼掺杂、改变碳材料的层间距，尤其可作为碱金属混合离子电容器与碱金属电池负极材料，有效提升放电容量。

背景技术：

1、有效的储能系统对现代社会产生了巨大的影响，并被广泛应用于电动汽车和电子设备等领域。目前，混合离子电容器的开发主要基于其高能量密度和优异的循环性能。然而，由于高成本和分布不均从本质上阻碍了混合离子电容器储能装置的进一步发展。然而，人们普遍认为，非硼掺杂的碳材料的低功率密度和较差的循环稳定性阻碍了混合离子电容器的实际应用。在这种情况下，硼掺杂改性的碳材料是最有前途材料的候选者之一，特别是对于未来的大规模储能，已经引起了大规模应用的极大关注。

2、最近，通过将杂原子(b)掺杂和形貌调控到碳基负极中，上述问题得到了显着缓解，目的是扩大层间距并促进可逆的离子扩散。例如，形貌调控改性的结构减轻了体积膨胀并实现了优异的离子存储性能。硼掺杂碳材料其中硼掺杂确保了负极的快速离子扩散动力学和出色的倍率性能。硼的三个价电子使费米能级向价带移动，导致费米能级更高的载流子浓度和态密度，并共同增强超级电容性能。此外，硼杂原子具有与碳相似的原子半径，使它们很容易进入碳晶格。硼掺杂的碳作为一种典型的负极成为研究热点，尽管迄今为止在硼掺杂领域取得了一些进展，但报道的合成路线，如化学气相沉积和水热反应过于复杂，无法满足实际需求。因此，针对实用混合离子电容器的硼掺杂碳负极的先进制备方法设计仍然是一项艰巨的挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种原位模板法合成硼掺杂褶皱纳米球碳材料的方法与应用，其中通过对制备方法整体工艺流程设计进行改进，使用硼酸作为硼掺杂的硼源和原位模板，先通过混合的方式预处理前驱体，并控制含碳盐与硼酸的用量使碳元素与硼元素摩尔比为1:5～5:1，再利用煅烧反应，生成的硼掺杂褶皱纳米球碳材料，具有特殊的褶皱纳米球形貌，具有十分好的电化学性能，是种高性能的硼掺杂褶皱纳米球碳材料。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种原位模板法合成硼掺杂褶皱纳米球碳材料的方法，其特征在于，该方法是以硼酸作为硼源和模板，先将含碳盐和硼酸按碳元素与硼元素摩尔比为1:5～5:1在热的去离子水中进行混合，然后蒸发干燥得到固态混合物；接着，对所述固态混合物在保护性气氛下进行煅烧处理，再将煅烧产物用碱中和、并洗涤，即可得到硼掺杂褶皱纳米球碳材料。

3、作为本发明的进一步优选，所述热的去离子水的温度不低于80℃；

4、优选的，所述混合所使用的硼酸和含碳盐是按硼元素与碳元素摩尔比为1:1～1:3进行配比的。

5、作为本发明的进一步优选，所述含碳盐为柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、玫瑰红酸盐、苯甲酸盐、乙二胺四乙酸盐中的至少一种；优选为锂的柠檬酸盐、钠的柠檬酸盐、钾的柠檬酸盐中的至少一种。

6、作为本发明的进一步优选，所述煅烧的煅烧温度为500-900℃。

7、作为本发明的进一步优选，所述保护性气氛为惰性气氛氩气或氮气。

8、按照本发明的另一方面，本发明提供了上述方法得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料。

9、作为本发明的进一步优选，放电容量：250～450mah g-1；层间距：0.38～0.42nm；含硼量：0.5wt％～10wt％；

10、优选的，所述硼掺杂褶皱纳米球碳材料为高硼掺杂褶皱纳米球碳材料，放电容量：350～450mah g-1；层间距：0.39～0.42nm；含硼量：5wt％～10wt％。

11、按照本发明的又一方面，本发明提供了上述硼掺杂褶皱纳米球碳材料在碱金属混合离子电容器或碱金属电池中作为负极活性材料的应用。

12、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明方法以含碳盐为碳源，以硼酸作为硼掺杂的硼源和褶皱纳米球的原位模板，通过将含碳盐和硼酸溶解在热的去离子水里进行混合预处理，利用前驱体预混合策略实现离子分散，得到的离子体系液相前驱体，具有良好的混合分散性。由于使用硼酸作为硼掺杂的和褶皱纳米球的原位模板，可得到具有褶皱微观形貌这一特殊形貌的硼掺杂褶皱纳米球碳材料。工业中常用的硼酸原料一般为白色结晶性粉末，微观呈球状晶体颗粒，表面光滑、不具有微观褶皱形貌，在本发明合成反应过程中，c原子能够进入模板并原位取代硼原子，如此形成的碳硼复合材料中，缺电子的b可以充当电子受体从而接受碱金属离子中的其他电子，最终导致材料的电荷存储特性增加；并且，在掺杂硼的同时，还构筑了褶皱球状结构(推测应该是硼酸的结构分解与含碳盐在原位掺杂的过程中的有机组分挥发导致了褶皱结构)；此外，含硼官能团则能提供更多的活性位点，使得材料具有更好的电化学活性。这些方面的综合作用，使得本发明方法得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料，具有优异的长循环性能和良好的倍率性能，相较于现有技术中其他硼掺杂碳材料，应用于碱金属混合离子电容器中时，将具有更佳的表现。当然，本发明方法得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料也可以作为负极活性材料应用于碱金属混合离子电容器与电池领域。

13、本发明制备方法在混合预处理时，需要将含碳盐和硼酸的碳与硼的元素的摩尔比严格控制为1:5～5:1，这是因为当偏离该区间时，如，含碳盐比例太高、硼酸比例太低时，过少的模板不能让褶皱纳米球的形貌成功合成；又如，硼酸比例太高、含碳盐比例太低时，含碳前驱体太少致使硼元素掺杂量饱和，硼酸模板大量浪费。

14、现有技术中对于合成方法的选择、硼源的选择以及复合材料的微观结构调控，这三种方面还没有一个较好的能够统一的方法；例如，虽然现有技术中已有使用硼酸作为反应参与物，但这些合成方法大多数得到的是纳米片产物，或者是无定形多孔碳。本发明通过特定流程工艺设计，使用硼酸作为模板和硼源，在实现硼掺杂的同时，能够得到微观褶皱球状结构，实现对形貌的定向调控；本发明有两个的突出优势，一是能够获得具有微观褶皱球状结构的产物，二是在形貌调控上，配合硼掺杂(尤其是产物含硼量大于等于5wt％的高硼掺杂)，能够进一步协同提高容量。

15、本发明方法得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料，褶皱球状结构提高了材料的导电性，并且，硼掺杂碳材料相当于是将碳原子通过与硼酸模板反应，使得硼原子掺入到碳骨架中，就会改变碳的本身结构，扩大层间距，提高放电容量，能够提电容器电容特性，由于硼元素属于共价杂原子，能够以共价的形式释放高活性的硼原子，这些硼原子能够通过增强碱金属离子吸附能力和电子电导率来提高碱金属混合离子电容器存储容量。并且，本发明方法尤其可以得到含硼量大于等于5wt％的高硼掺杂产物，进一步提高放电比容量。

16、在众多碳材料中，褶皱球型材料结构的改性是十分有利于碱金属离子的传输的。褶皱球型材料由于其表面积大，原子利用率高，更适合碱金属离子电解液的浸润，褶皱球型材料可以作为离子传输通道，让碱金属离子进一步的传输。

17、本发明引入的硼掺杂丰富扩展了碳层间距，充当了活性位点，极高的提升了混合离子电容器的性能，并且当作为碱金属混合离子电容器负极应用时，表现出了非常良好的电化学性能，能够实现非常高的放电容量。

18、本发明方法尤其可合成得到硼掺杂量大于等于5wt％的高硼掺杂褶皱纳米球碳材料，硼原子的电负性较低，一般制备方法硼原子很难掺杂到碳骨架中。并且，硼原子因为其自身的原子半径比碳原子小，较难改变碳材料的层间距，所以合成高硼掺杂碳材料的难度较大。而本发明方法克服了高硼掺杂碳材料合成的困难。本发明方法以硼酸为模板，模板同时调控形貌和掺杂，能够实现非常高的硼掺杂的比例，最高可达10wt％。

19、硼酸在常温常压下微溶于水，因此采用常规溶液共混合法混合两种前驱体，通常不具有混合的效果。而本发明通过使用热的去离子水(例如，可采用油浴的方法等热场加热方法加热去离子水)，成功将常温微溶于水的硼酸和有机盐成功溶解进去离子水中，接着等水蒸发，析出的前驱体则是混合成功的前驱体，混合更加充分，可实现离子分散，具有良好的混合分散性。

20、总结说来，本发明能够取得以下有益效果：

21、1、本发明合成方法是以含碳盐和硼酸为原料，来源广泛，适应性强，兼容性较好，产生的经济价值效益高。

22、2、本发明采用离子环境预混合方法构建高硼掺杂的褶皱纳米球碳材料，不会破坏模板本身原有的含硼特性，且构建的高硼掺杂的褶皱纳米球碳材料可以提高电化学性能。

23、3、本发明采用原位模板的手段，保证了在原位掺杂制备褶皱纳米球碳材料过程中保证了硼掺杂的本征优势的特点，通过构建的褶皱纳米球碳材料结构，可以提高导电性。

24、4、本发明的过程操作简单、周期短、成本低，满足工业化生产要求。

25、5、本发明通过对于前驱体的精确选择，合成得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料的倍率性能、导电性均有明显提升，并且还调节了褶皱纳米球碳材料层间距，增加碱金属混合离子电容器的负极容量。

26、6、本发明方法通过原位硼掺杂模板法来控制褶皱纳米球碳的硼掺杂的策略，除了单一的硼掺杂外，也适用于包括硼元素在内的多种杂原子掺杂的情况，相应得到的褶皱纳米球碳负极材料可满足碱金属混合离子电容器电极的多种实际需求。

27、本发明制备方法操作简单，原料廉价、来源丰富，通过一步合成的原位反应，具有制备方法快速、高效的特点，相应得到的硼掺杂褶皱纳米球碳材料是种优秀的碱金属混合离子电容器负极材料，能够在一定程度上促进碱金属混合离子电容器的实际应用，并且易于扩大生产，非常具有实际应用优势，值得推广应用。