一种钨青铜掺杂隔热玻璃及其制备方法

本技术属于隔热材料，尤其是涉及一种钨青铜掺杂隔热玻璃及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，频发的极端高温天气给人类的生存环境和能源负荷造成了愈发严峻的压力。建筑全过程碳排放总量的已经达到全国碳排放总量的50%以上，且建筑能耗和碳排放量仍在逐年增长。高温天气下的空调制冷能耗是建筑的主要能耗之一，建筑物室内/室外的热量交换中，约50%的热量通过玻璃窗户进行，另外50%的热量交换通过墙壁、屋顶、地板等围护结构进行。因此，利用具备近红外光屏蔽功能的透明隔热玻璃降低室内高温、减少制冷能耗，具备极大的环境效益和经济效益。

2、能够实现近红外屏蔽功能的无机纳米粒子包括铟掺杂氧化锡（ito）、锑掺杂氧化锡（ato）、铝掺杂氧化锌（azo）、二氧化钒（vo2）和w18o49等。相比而言，钨青铜纳米颗粒因为具备较高的可见光透过率、较低的近红外光透过率，同时成本较低（不含稀土元素）而备受关注，涂覆钨青铜涂层的玻璃可以在确保室内采光充足的情况下，屏蔽40%以上的太阳辐射能量进入室内，在热带/亚热带地区可以显著降低室内高温温度和建筑制冷能耗。

3、然而目前的含钨青铜有机薄膜均存在耐久性和热稳定性不足的问题。如，专利cn111361183a 公开了一种抗紫外隔热无机纳米太阳膜及其制备方法，其在隔热胶层中添加含有钾钨青铜颗粒的隔热涂料，在抗紫外层添加苯并三嗪类紫外吸收剂，制备有机薄膜；专利cn104610710b 公开了一种高效阻隔紫外线及近红外线pet膜及其制备方法，其利用钨青铜颗粒、氧化锡锑颗粒、pet树脂、光稳定剂为主要成分制备有机薄膜。上述专利中制备的透明隔热层，均采用有机薄膜+无机纳米颗粒复合的方式，但建筑玻璃的使用寿命可达几十年，而有机薄膜在光照和高温下容易老化，另外，钨青铜颗粒在强紫外线、湿热、碱性或氧化环境下是不稳定的，容易被氧化并失去近红外屏蔽能力，这些将钨青铜颗粒直接与有机高分子材料混合制备的薄膜，很难长期保持其选择性吸光的特性。

4、专利 cn 108483934 a 公开了一种在玻璃表面涂覆含钨青铜纳米颗粒的无机涂层的制备方法，将二氧化硅醇凝胶与钨青铜纳米颗粒混合后涂覆在玻璃表面，在200℃干燥后获得均匀平滑的无机涂层，该涂层因含有钨青铜纳米颗粒因此具有透明隔热功能；该涂层是由二氧化硅醇凝胶干燥后收缩而成的致密气凝胶，由纳米粒径的无定型二氧化硅颗粒堆砌而成，避免了有机涂层的老化问题和钨青铜纳米颗粒的氧化与分解。但是该气凝胶涂层同时具有较大的脆性和较低的力学强度，且涂层与玻璃的结合强度较低，在室外自然条件下容易破损和脱落。

5、专利cn108265263a 公开了一种碱金属钨青铜薄膜的制备方法，其利用磁控溅射、热蒸发或等离子沉积的方法，在含碱金属（钠或/和钾）玻璃表面沉积亚化学计量比的氧化钨薄膜，然后在非氧化性气氛或真空环境中在350-750℃退火，利用热扩散效应使玻璃中的钠（钾）元素进入氧化钨层，生成钠（钾）钨青铜薄膜。与有机薄膜相比，该方法可以获得表面强度高、耐久性良好的透明隔热玻璃，但其使用的磁控溅射等沉积镀膜方法、以及非氧化气氛/真空环境下退火的工艺，均设备昂贵、成本较高，不利于规模化的生产。

6、鉴于现有的透明隔热玻璃（此处特指基于钨青铜、二氧化钒、氧化铟锡等功能性纳米粒子实现的近红外光屏蔽玻璃），其隔热涂层以有机薄膜或夹层填充为主，存在表面强度低、热稳定性和耐久性差的问题；而以磁控溅射和非氧化氛围/真空烧结法实现的表面掺杂钨青铜玻璃，存在工艺复杂，成本相对较高，难以实现规模化生产的问题；因此需要提供一种制备工艺简单，生产成本较低，且表面强度、热稳定性和耐久性较高的隔热玻璃的制备方法。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本技术提供了一种钨青铜掺杂隔热玻璃及其制备方法，所述钨青铜掺杂隔热玻璃的制备工艺简单，生产成本低，且制备的钨青铜掺杂隔热玻璃具备优异的隔热性能和采光性能，同时表面硬度高、耐磨性好、热稳定性和耐久性优异。

2、为此，本技术第一方面提供了一种钨青铜掺杂隔热玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：

3、s1，在钨青铜纳米颗粒的表面包裹二氧化硅层，制得二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒；

4、s2，对玻璃基体的上表面进行加工，使玻璃基体的上表面具备矩阵式排列的凹槽微结构；

5、s3，将所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒与玻璃粉均匀混合后，制得混合粉末，将所述混合粉末涂覆在玻璃基体的上表面；

6、s4，将表面涂覆有所述混合粉末的玻璃基体在空气氛围中进行烧结和退火，制得所述钨青铜掺杂隔热玻璃。

7、钨青铜纳米颗粒在真空或惰性气氛下的热稳定性良好，但在空气氛围下中易氧化和失效，尤其在300-600℃的温度下会迅速被氧化和分解，导致其选择性吸光特性丧失，因此在空气氛围下难以对钨青铜纳米颗粒进行高温烧结加工，因此目前公开的高温合成钨青铜掺杂玻璃技术均在真空或惰性气氛下进行。为此本技术所述方法首先利用二氧化硅对钨青铜纳米颗粒进行壳封装，通过隔绝钨青铜纳米颗粒与空气的接触使得钨青铜纳米颗粒的耐高温性能显著提升，同时钨青铜表面的无定型二氧化硅在退火过程中还能与玻璃粉和玻璃基体发生固相胶结，从而在高温烧结下成功将钨青铜纳米颗粒掺杂进玻璃基体的表层，也即在玻璃基体上形成钨青铜掺杂玻璃层，获得了隔热性好、表面硬度和耐磨性高、热稳定性和耐久性优异的钨青铜掺杂隔热玻璃，具体的结构示意图如图1所示，可以较好地应用于智能隔热窗、汽车隔热玻璃和零碳建筑改造等领域。

8、本技术在玻璃基体上表面加工的矩阵式排列的凹槽微结构具有如下作用：1）在混合粉末的涂覆加工过程中，避免因玻璃表面光滑导致的粉末涂层厚度不均和震动滑落等问题；2）增强了钨青铜掺杂玻璃层与玻璃基体的结合强度，同时凹槽微结构保留了玻璃基体的骨架，使得最终成型的隔热玻璃表面具有良好的耐磨性和机械强度；3）钨青铜掺杂玻璃层在吸收大量近红外光后日间的表面温度可以达到80℃，夜间温度则与室温相仿，凹槽微结构增加了玻璃基体与钨青铜掺杂玻璃层的传热面积，并减少了分层交界处的体积变化和集中应力，大大降低了钨青铜掺杂玻璃层在反复的温度变化中发生破裂的风险，增加了隔热玻璃的耐久性和热稳定性。

9、另外，本技术所述方法是通过烧结进而在玻璃基体上形成新的钨青铜掺杂玻璃层，进而制成钨青铜掺杂隔热玻璃，制备过程不需要使用昂贵的磁控溅射设备；且在空气氛围下烧结，不使用真空炉和惰性气体，大大简化了生产工艺，降低了生产成本，利于规模化生产。

10、本技术中，所采用的钨青铜纳米颗粒中钨青铜的结构式为mxwo3（0＜x＜1），m选自li、na、k、rb、cs、ta、h、nh4、ca、ba、cu、ti、ag和nb中的一种或多种。

11、需要说明的是，根据结构式中m的具体种类，钨青铜纳米颗粒的具体名称也随之调整。例如，当m为na时，钨青铜纳米颗粒的具体名称为钠钨青铜纳米颗粒；当m为k时，钨青铜纳米颗粒的具体名称为钾钨青铜纳米颗粒。

12、在一些实施方式中，所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层的平均厚度为1~50nm。

13、在一些具体实施例中，所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层的平均厚度可以为1nm、8nm、16nm、24nm、32nm、40nm、48nm、50nm等。

14、在一些优选的实施方式中，所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层的平均厚度为8~32nm；在一些更为优选的实施方式中，所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层的厚度为8~16nm。

15、若二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层过厚，会导致制备的二氧化硅封装的钨青铜纳米颗粒之间易粘连和团聚，并导致其在玻璃粉中的分散性变差，进而降低制得的隔热玻璃的隔热性能；若二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒中二氧化硅层过薄，会使钨青铜纳米颗粒热稳定性变差，在粉末混合和高温烧结过程中钨青铜纳米颗粒的晶体结构易遭到破坏，进而导致制得的隔热玻璃的隔热性能和耐久性均变差。

16、在一些实施方式中，所述钨青铜纳米颗粒的粒径为1~100nm。在一些优选的实施方式中，所述钨青铜纳米颗粒的粒径为10~30nm。

17、本技术中，所述钨青铜纳米颗粒的粒径会影响制得的钨青铜掺杂隔热玻璃的透明隔热能力，当将所述钨青铜纳米颗粒的粒径控制在10~30nm，尤其是控制在20nm时，能使钨青铜掺杂隔热玻璃的透明隔热能力最佳。本技术中，所采用的钨青铜纳米颗粒为市售产品，可以通过购买后直接使用。

18、本技术中，可以通过硅化合物的溶胶-凝胶法或水解法，在钨青铜纳米颗粒的表面包裹一层二氧化硅层，进而制得所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒。

19、在一些实施方式中，所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的制备方法包括：

20、t1，将钨青铜纳米颗粒与无水乙醇混合后进行超声分散，获得混合溶液；

21、t2，在所述混合溶液中加入正硅酸乙酯，在50~70℃下搅拌反应10~20小时，获得混悬液；

22、t3，对所述混悬液进行固液分离，对固相的反应产物进行洗涤和干燥后，制得所述二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒。

23、本技术通过上述方法可以有效在钨青铜纳米颗粒表面包裹一层无定形二氧化硅层，进而有效提升钨青铜纳米颗粒在高温下的热稳定性，同时，二氧化硅层起到了与玻璃粉、玻璃基体在高温下进行固相胶结的作用。

24、在一些具体实施方式中，所述钨青铜纳米颗粒与无水乙醇的质量体积比可以为1g:（0.02~0.2）l；所述钨青铜纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量体积例可以为1g:（0.2~2）ml。

25、本技术中，可以采用真空冷冻干燥的方式对所述固相的反应产物（裹壳后的钨青铜纳米颗粒）进行干燥，进而有效防止制得的二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的团聚。但采用干燥箱对混合粉末进行干燥，后续配合其它研磨或分散处理方式，也可达到与本技术相似的效果，仍在本技术的保护范围内。

26、在一些实施方式中，步骤s2中，所述凹槽微结构中凹槽的形状选自多棱锥形、多棱柱形、圆锥形、圆柱形和半球形中的一种或几种，且所述凹槽的最大内径为20~200μm。

27、本技术中所述凹槽微结构中凹槽的形状可以为一种形状，也可以为几种形状的组合，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

28、本技术中，术语“最大内径”指的是凹槽在垂直于玻璃基体和平行于玻璃基体方向上的最大内径。

29、在一些具体实施方式中，所述凹槽微结构中凹槽的最大内径可以为20μm，40μm，60μm，80μm，100μm，120μm，140μm，160μm，180μm，200μm等。

30、在一些优选的实施方式中，所述凹槽微结构中凹槽的最大内径为40~120μm；在一些更为优选的实施方式中，所述玻璃基体表面矩阵式排列的凹槽微结构的最大内径为40~60μm。

31、本技术中，所述玻璃基体表面矩阵式排列的凹槽微结构中凹槽的最大内径对隔热玻璃的制造和性能有明显影响。若凹槽的最大内径尺寸过小，易导致混合粉末无法完全填充所有凹槽并在隔热玻璃的烧结过程中形成表面缺陷，最终影响隔热玻璃的表面强度和隔热性能；若凹槽的最大内径尺寸过大，会减少混合粉末和玻璃基体之间的结合力和传热效率，从而影响隔热玻璃的强度和耐久性，并且会导致烧结后形成的钨青铜掺杂玻璃层过厚，影响隔热玻璃的可见光透过性。

32、在一些实施方式中，步骤s3中，所述玻璃粉的粒经为0.1~50μm。在一些优选的实施方式中，所述玻璃粉的粒径为1~2μm。

33、本技术中，若采用的玻璃粉的粒径过小，烧结过程易产生大量的微气泡，影响制得的隔热玻璃的机械强度和可见光透过率；若采用的玻璃粉粒径过大，会使二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒在玻璃粉中的分散性变差，降低隔热玻璃近红外屏蔽性能，同时也会使烧结后的隔热玻璃的平整性和均匀性欠佳。

34、本技术中，术语“玻璃粉的粒径”是指玻璃粉的中位粒径。

35、在一些实施方式中，步骤s2中，所述混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量为1~10wt%。

36、在一些具体实施方式中，所述混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量可以为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%等。

37、在一些优选的实施方式中，所述混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量为2~7wt%；在一些更为优选的实施方式中，所述混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量为5~6wt%。

38、本技术中，所述混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量对制成的隔热玻璃的性能有较大影响；若混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量较高，则烧结过程中玻璃粉融化后无法包裹全部的二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒，会使烧结成型后的钨青铜掺杂玻璃层的力学强度较低，同时，过多的钨青铜纳米颗粒会使隔热玻璃的可见光透过率低于建筑的采光要求；若混合粉末中二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒的含量较低，会使隔热玻璃的近红外光屏蔽能力变差，起不到良好的隔热作用。

39、在一些实施方式中，步骤s3中，所述混合粉末在玻璃基体上的涂覆完全覆盖所述凹槽微结构，且涂覆厚度高于玻璃基体上表面0~50μm。

40、在一些优选的实施方式中，所述混合粉末在玻璃基体上的涂覆为完全覆盖所述凹槽微结构，且涂覆厚度高于玻璃基体上表面5~30μm；在一些更为优选的实施方式中，所述混合粉末在玻璃基体上的涂覆完全覆盖所述凹槽微结构，且涂覆厚度高于玻璃基体上表面10~15μm 。

41、本技术中，所述混合粉末在玻璃基体上的涂覆厚度若太厚，会因为含有过多钨青铜纳米颗粒而影响制得的隔热玻璃的可见光透过率，进而影响隔热玻璃的实际应用；所述混合粉末在玻璃基体上的涂覆厚度若太薄，在烧结后会无法完全覆盖玻璃表面的凹槽，影响玻璃表面的平整度并因此降低可见光透光率，同时降低制得的隔热玻璃的近红外屏蔽性能，使隔热玻璃的采光性能和隔热性能均下降。

42、本技术对混合粉末在玻璃基体上的涂覆方式没有明确限定。在一些具体实施方式中，可以采用高压粉末喷涂方式将混合粉末涂覆在玻璃基体上，配合玻璃基体表面矩阵式排列的凹槽微结构，可以使混合粉末在玻璃表面的分布更加均匀。但是本领域其他的涂覆方式，如化学气相沉积或刮涂等方式也能将混合粉末均匀分散涂覆在玻璃基体上；或者先采用湿涂法将含有混合粉末的溶液涂覆在玻璃基体上然后再进行干燥，也可达到与本技术相似的效果，因此也处于本发明的保护范围内。

43、本技术中所述玻璃基体在被涂覆前需要先进行表面加工，即在玻璃基体表面制备矩阵式排列的凹槽结构。在一些实施方式中，可以使用具有表面微结构的合金模具和配备加热功能的压模机，合金模具在加热条件下与玻璃基体的表面接触，玻璃基体的表面会被加热软化，最终通过热压加工在玻璃基体表面制备出凹槽微结构。在一些具体的实施例中，所述合金模具为耐高温硬质合金，玻璃基体的底部的合金模具衬底为平板形状，在玻璃基体的表面进行热压的合金模具表面则具有矩阵式排列的四棱锥微结构；所述热压加工过程中的温度设置为与所使用的玻璃基体的软化温度相同，当热压加工过程结束后，对玻璃基体进行了阶梯式的退火处理，所述退火的降温速率为10~20℃/min，且温度每降低50~100℃后保温5~15分钟；退火过程结束后，将玻璃基体进行脱模和自然冷却，获得表面具有矩阵式排列的凹槽微结构的玻璃基体。

44、本技术中所述玻璃基体在被涂覆前还需要进行清洁处理，以去除玻璃基体上所附着的杂质。在一些实施方式中，可以将待使用的玻璃基体放入玻璃清洗机采用有机洗涤剂对其进行初步清洗，然后再采用等离子清洗方式对其进行再次清洗，以去除玻璃基体上所附着的杂质。本技术中所述玻璃基体的清洗方法不限于上述方式，其他清洗方法如高压水枪、人工刷洗等也可达到类似的效果，也仍处于本技术的保护范围内。

45、本技术中，所采用的玻璃基体为市售透明玻璃，例如高硅硼玻璃；所采用的玻璃粉为市售透明玻璃通过破碎和研磨等流程后获得的玻璃粉末。

46、在一些实施方式中，所述玻璃基体的软化温度比玻璃粉的软化温度高100℃以上；所述烧结的温度介于所述玻璃基体的软化温度与所述玻璃粉的软化温度之间。

47、本技术通过使玻璃基体的软化温度高于玻璃粉的软化温度，且使烧结的温度介于二者之间，使得在烧结过程中，玻璃基体保持整体形态稳定，同时玻璃基体表面的玻璃粉发生软化形成新的透明玻璃层，并与钨青铜纳米颗粒表面的无定型二氧化硅发生固相胶结，从而将二氧化硅壳封装的钨青铜纳米颗粒包裹其中，获得钨青铜掺杂的玻璃层。

48、在一些优选的实施方式中，所述玻璃粉的软化温度为550~650℃，所述玻璃基体的软化温度为800~1000℃；所述烧结的温度为650~750℃。

49、在一些具体实施方式中，所述玻璃粉的软化温度为600℃，所述玻璃基体的软化温度为820℃，所述烧结的温度为650℃或700℃。

50、本技术通过将玻璃基体和玻璃粉的软化温度以及烧结的温度具体控制在上述范围内，能使最终制得的隔热玻璃的综合性能更佳。

51、本技术对所述烧结的时间没有明确限定，在一些具体实施方式中，所述烧结的时间可以为1~3小时。

52、在一些实施方式中，所述退火的降温速率为10~20℃/min，且温度每降低50~100℃后保温5~15分钟。

53、本技术中，所述退火采用阶梯式的退火工艺，通过在上述条件下进行退火可以有效消除玻璃中的应力，使制得的隔热玻璃具有更好的强度。

54、在一些实施方式中，在所述混合粉末中进一步添加tio2纳米颗粒和/或zno纳米颗粒后，再涂覆于所述玻璃基体表面。

55、本技术中，由于tio2纳米颗粒和/或zno纳米颗粒具有紫外吸收功能，将上述粒子添加到混合粉末后，可获得兼具紫外和近红外屏蔽功能的隔热玻璃。

56、本技术中，所述混合粉末中tio2纳米颗粒和zno纳米颗粒含量可以各自独立地为2~3wt%。

57、值得注意的是，本技术中所述混合粉末中除了可以添加tio2纳米颗粒和/或zno纳米颗粒外，还可以添加其它具备紫外和/或近红外吸收特性的功能性纳米粒子，进而可以实现更多的功能。

58、本技术第二方面提供了一种如本技术第一方面所述方法制备的钨青铜掺杂隔热玻璃。

59、本技术所述钨青铜掺杂隔热玻璃，是通过烧结在玻璃基体上形成了新的钨青铜掺杂玻璃层，经检测所制备的钨青铜掺杂玻璃具备6.5的莫氏硬度，且隔热玻璃表面的耐磨性接近市售玻璃，对可见光的平均透光率大于72%，对近红外光的平均透光率小于10%，经240小时高温高湿和240小时氙灯照射实验后，其近红外屏蔽性能未衰减。说明本技术所述方法制备的钨青铜掺杂隔热玻璃具备比较高的硬度、耐久性和热稳定性，可以较好地应用于智能隔热窗、汽车隔热玻璃和零碳建筑改造等领域。

60、综上所述，本技术的有益技术效果为：本技术通过二氧化硅壳封装提高钨青铜纳米颗粒的高温稳定性，并利用玻璃基体和玻璃粉之间的软化温度差异，在空气氛围下烧结和退火，使玻璃基体的表面的玻璃粉末软化并与钨青铜纳米颗粒表面的无定型二氧化硅胶结形成新的钨青铜掺杂玻璃层，具有良好的表面硬度和机械强度；同时通过玻璃基体表面加工出矩阵式排列的凹槽微结构提高了钨青铜掺杂玻璃层的耐磨性、热稳定性和与玻璃基体的结合力，最终获得了钨青铜掺杂隔热玻璃，获得的钨青铜掺杂隔热玻璃表面硬度和耐磨性高、热稳定性和耐久性优异，并具有很好的近红外屏蔽能力和可见光透过能力，可以应用于零碳建筑改造和汽车隔热玻璃等领域。同时本技术所述方法省却了磁控溅射、真空烧结、惰性气氛烧结等昂贵复杂的工艺，在空气氛围下热处理后即可获得钨青铜掺杂隔热玻璃，生产成本和工艺难度大幅度降低。