制备正极材料的方法、正极材料、正极片和电池与流程

本发明涉及电池，具体涉及制备正极材料的方法、由该方法制备得到的正极材料、包含该正极材料的正极片以及包含该正极材料的电池。

背景技术：

1、常用的正极材料多为多晶材料，多晶材料是一种由纳米级别的“初级”颗粒组装而成的微米级别的“次级”颗粒。随着循环过程中的体积变化，“初级”颗粒的随机晶粒取向会带来材料内部显著的应力，使多晶材料内部产生微裂纹，导致正极材料的循环容量迅速衰减，因此，增大“初级”颗粒的粒径可以降低多晶材料内部的应力。

2、在高温烧结正极材料的反应中，颗粒的生长与温度和活化能密切相关。因此，正极材料的烧结依赖较高的反应温度，尤其是合成大粒径的晶粒材料，通常要比多晶材料的合成高出50℃-100℃。并且这种对温度的依赖，并不能通过延长反应时间来获得，根据测算，直径超过500nm的颗粒需要10小时才能生长，直径为1微米的颗粒需要80小时，直径为2微米的颗粒需要640小时。另外，相比于锂离子电池正极材料，钠离子电池中的na离子拥有比li离子更高的离子半径，钠离子电池正极材料烧结所需温度也比锂离子电池正极材料更高。并且，钠离子电池正极材料使用的钠源的碱性也比锂离子正极材料使用的锂源高得多。因此，较高的温度不仅带来了巨大的能耗，也对高温高碱性条件下设备的耐腐蚀性能提出了更高的要求。

3、因此，降低大粒径的正极材料的烧结温度是十分重要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种制备正极材料的方法、由该方法制备得到的正极材料、包括该正极材料的正极片以及包括该正极材料的电池。本发明的方法可以在相对更低的温度下，提高正极材料中初级颗粒的粒径，从而提高包括该正极材料的电池的循环性能。

2、本发明第一方面提供了一种制备正极材料的方法，至少包括以下步骤：

3、(1)将钠源、前驱体以及任选地助熔剂混合；

4、(2)将步骤(1)得到的混合物料进行第一烧结；

5、(3)将步骤(2)烧结后的物料进行粉碎。

6、在一实例中，以钠计的所述钠源和以所述前驱体中金属元素之和计的所述前驱体的摩尔比为(1-3)：1。

7、在一实例中，，以钠计的所述钠源和以所述前驱体中金属元素之和计的所述前驱体的摩尔比为(1.7-2.5)：1。

8、在一实例中，所述钠源包括氯化钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、醋酸钠和草酸钠中的至少一种。

9、在一实例中，所述钠源包括氯化钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、醋酸钠和草酸钠中的至少两种。

10、在一实例中，所述前驱体包括铁源、镍源、锰源和任选的m源的混合物，和/或，所述前驱体包括feamnbnicmd(oh)2，其中0.2≤a≤0.5，0.25≤b≤0.4，0.2≤c≤0.4，0≤d≤0.25，m选自mg、cu、zn、co和ti中的至少一种，所述m源包括镁源、铜源、锌源、钴源和钛源中的至少一种。

11、在一实例中，在步骤(3)中，在进行所述粉碎前，还包括水洗。

12、在一实例中，所述钠源包括氢氧化钠和硝酸钠。

13、在一实例中，所述氢氧化钠和所述硝酸钠的摩尔比为(0.5-0.7)：1。

14、在一实例中，所述钠源包括硝酸钠和氯化钠。

15、在一实例中，所述硝酸钠和所述氯化钠的摩尔比为(5-10)：1。

16、在一实例中，所述钠源包括氢氧化钠和碳酸钠。

17、在一实例中，所述氢氧化钠和以钠计的所述碳酸钠的摩尔比为(4-8)：1。

18、在一实例中，以钠计的所述钠源、以所述前驱体中金属元素之和计的所述前驱体和以所述助熔剂中非氧元素之和计的所述助熔剂的摩尔比为(1-3)：1：(0.0001-0.1)。

19、在一实例中，所述助熔剂选自cuo、tio2、mgo、vo2、nb2o3、al2o3、wo2、moo3、cr2o3、sio2、sr(oh)2、zro2、ceo2、zno、co3o4、cao、b2o3、sbo2、y2o3、bi2o3和v2o5中的至少一种。

20、在一实例中，所述助熔剂选自cuo、vo2、v2o5、cao、bi2o3、ceo2、sr(oh)2、zro2、al2o3和moo3中的至少一种。

21、在一实例中，所述助熔剂包括al2o3和ceo2。

22、在一实例中，所述助熔剂包括bi2o3和moo3。

23、在一实例中，以bi计的bi2o3和moo3的摩尔比为(0.5-2)：1。

24、在一实例中，所述助熔剂包括vo2。

25、在一实例中，所述助熔剂包括cao。

26、在一实例中，所述第一烧结至少包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的温度为980℃-1100℃，所述第一阶段的时间为1h-4h；所述第二阶段的温度为750℃-950℃，所述第二阶段的时间为10h-20h。

27、在一实例中，所述第一阶段的温度为980℃-1020℃，所述第一阶段的时间为1.5h-2.5h；所述第二阶段的温度为800℃-950℃，所述第二阶段的时间为10h-15h。

28、在一实例中，所述第一烧结还包括预烧阶段，所述预烧阶段在所述第一阶段之前，所述预烧阶段的温度为200℃-800℃，时间为1h-5h。

29、在一实例中，所述第一烧结在氧气气氛和/或空气气氛下进行。

30、本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制备得到的正极材料，所述正极材料包括由n个初级颗粒组成的次级颗粒，所述初级颗粒的中值粒径dv50≥2μm，所述次级颗粒的中值粒径dv50≥5μm，n≤50。

31、在一实例中，所述初级颗粒的中值粒径dv50为2μm-5μm，所述次级颗粒的中值粒径dv50为5μm-20μm，n≤10。

32、在一实例中，所述正极材料包括化学式为naxfeamnbnicmdneo2+δ的物质，0.8≤x≤1.1，0.2≤a≤0.5，0.25≤b≤0.4，0.2≤c≤0.4，0≤d≤0.25，0≤e≤0.1，-0.05≤δ≤0.15，m选自mg、cu、zn、co和ti中的至少一种，n选自mg、cu、zn、co、ti、ca、nb、si、bi、al、ce、b、zr、sr、sb、y、mo、w、cr和v中的至少一种。

33、在一实例中，所述化学式为naxfeamnbnicmdneo2+δ的物质为o3型层状氧化物。

34、在一实例中，所述正极材料为o3型层状氧化物。

35、在一实例中，所述正极材料的中值粒径dv50为5μm-35μm。

36、本发明第三方面提供了一种正极片，所述正极片包括本发明第二方面所述的正极材料。

37、本发明第四方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第二方面所述的正极材料和/或本发明第三方面所述的正极片。

38、通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：

39、(1)本发明的方法可以显著降低大粒径(例如dv50≥2μm)正极材料的烧结温度，从而可以节约能源，降低高温对设备的影响；

40、(2)本发明方法制备得到的正极材料中的次级颗粒由数量较少的初级颗粒组成，且该初级颗粒的粒径较大(例如dv50≥2μm)，可以显著降低正极材料内部的应力，从而提高包括该正极材料的电池的循环容量保持率。

41、在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。