空心玻璃微珠的表面改性方法、改性空心玻璃微珠及母料与流程

本发明涉及一种空心玻璃微珠的表面改性方法、家电外壳母料，属于无机材料的处理领域。

背景技术：

1、塑料具有质轻、比强度高、不锈蚀、绝缘性好、加工性好、加工成本低、适宜大批量生产等优点，在家用电器中的应用有着十分重要的作用。家用电器外壳中应用的塑料绝大部分是热塑性塑料，占90％以上，其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)和聚苯乙烯(ps)是应用最多的塑料品种。

2、由于目前家电外壳材料都为高分子材料，密度大于1g/cm3，而且在生产制备过程中为了保证材料的强度和降低陈本还需要加入密度更大玻璃纤维、碳酸钙等高密度填充物，从而导致目前家电外壳(pc、abs)普遍存在重量较大、尺寸稳定性不足等问题，而以空心玻璃微珠替换玻璃纤维、碳酸钙等的加入可解决上述问题，但空心玻璃微珠的加入，也会给材料带来新的问题，例如使材料的抗冲击强度大幅降低，使材料变脆，受外力作用时容易断裂，不能满足材料使用要求的问题尚无好的解决办法，目前最主要的方法是通过提高体系的增塑剂用量或在体系中添加弹性体来改善材料的脆性，此类物质的大量使用会导致材料其他力学性能损失，同时增塑剂大量使用会对人体产生一定的危害。导致材料变脆的原因是空心玻璃微珠相较于其他填料(碳酸钙、玻璃纤维等)相比粒径较大，与体系相容性不好，而且比表面积较大，会吸收体系中的增塑剂，目前尚无较好的办法来解决空心玻璃微珠在家电外壳材料使用过程中存在的抗冲击韧性降低、脆性较大的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种空心玻璃微珠的表面改性方法，解决采用空心玻璃微珠的家电外壳材料使用过程中存在的抗冲击韧性降低、脆性较大的问题。

2、本发明的目的还在于提供一种采用上述表面改性方法得到的表面改性空心玻璃微珠以及采用该表面改性空心玻璃微珠的家电外壳母料。

3、为了实现以上目的，本发明的空心玻璃微珠的表面改性方法所采用的技术方案是：

4、一种空心玻璃微珠的表面改性方法，包括以下步骤：

5、1)将空心玻璃微珠和二异氰酸酯在催化剂的作用下于有机溶剂中进行羟基与异氰酸酯基生成氨酯基的反应，形成预修饰空心玻璃微珠；

6、2)使预修饰空心玻璃微珠与化合物a在催化剂的作用下于有机溶剂中进行羟基与异氰酸酯基生成氨酯基的反应；化合物a为ch2＝c(ch3)coor1oh，其中r1为c1～c10亚烷基。

7、本发明的空心玻璃微珠的表面改性方法，通过在空心玻璃微珠表面增加一层聚氨酯丙烯酸酯弹性体材料，由于聚氨酯丙烯酸酯弹性体材料作为高分子材料与高分子材料具有更好的界面相容性，因而可以提高表面改性后的空心玻璃微珠与家电外壳母料体系的相容性，并且利用空心玻璃微珠表面聚氨酯丙烯酸酯的弹性还可以使表面改性后的空心玻璃微珠具有很好的增韧作用，从而不会导致家电外壳材料的冲击强度降低，在满足轻量化和提高材料尺寸稳定性的同时力学性能满足材料的使用要求。

8、所述二异氰酸酯可以为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的一种或任意组合。由于二异氰酸酯与羟基反应生成的聚氨酯具有高弹性，可以提高改性后空心玻璃微珠的韧性。由于空心玻璃微珠表面羟基含量的不确定，为了使二异氰酸酯可以使空心玻璃微珠表面的羟基与异氰酸酯充分反应，进一步地，所述二异氰酸酯与空心玻璃微珠的质量之比为(10～30):100。所述二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己异氰酸酯中的一种或任意组合。

9、为了使空心玻璃微珠表面连接的二异氰酸酯的-nco被充分封端，进一步地，步骤2)中，所述化合物a中羟基(-oh)与二异氰酸酯中异氰酸根(-nco)的摩尔比≥1:1。例如，二异氰酸酯与空心玻璃微珠的质量之比为(10～30):100时，化合物a中羟基与二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为1:1。

10、采用化合物a与预处理空心玻璃微珠进行反应利用化合物a的羟基对改性后空心玻璃微珠上的聚氨酯预聚体进行封端，防止微珠在干燥后再次吸水，同时增长空心玻璃微珠表面的高分子链段，有助于提高空心玻璃微珠与塑料母粒的相容性。进一步地，所述化合物a为甲基丙烯酸羟烷基酯；所述甲基丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯。

11、进一步地，步骤1)中，所述反应的温度为70～90℃，反应的时间为2～3h，反应在真空条件下进行。步骤1)中，所采用催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，所采用的有机溶剂优选为无水甲苯。催化剂的用量为空心玻璃微珠质量的0.5～1.3％，例如为0.55％或0.9％。

12、进一步地，步骤2)中，所述反应的温度为40～50℃，反应的时间为2～3h，反应在真空条件下进行。步骤2)中，所采用催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，所采用的有机溶剂优选为无水甲苯。

13、进一步地，步骤2)中，将化合物a和阻聚剂加入到步骤1)中反应结束得到的含有预修饰空心玻璃微珠的反应体系中进行步骤2)中所述反应。直接将化合物a和阻聚剂加入到步骤1)中反应结束得到的含有预修饰空心玻璃微珠的反应体系直接进行反应，可以简化生产工艺，并且无需重新添加有机溶剂和催化剂，充分利用步骤1)中反应所采用的有机溶剂以及催化剂，降低生产成本。

14、阻聚剂可以防止甲基丙烯酸羟乙酯在反应式发生爆聚。进一步地，所述阻聚剂的加入量为二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.5～1.5％，例如为1％。所述阻聚剂优选为对苯二酚(hq)。

15、进一步地，所述空心玻璃微珠的表面改性方法，还包括以下步骤：步骤2)中反应结束后，固液分离，将所得固体进行洗涤、干燥。洗涤所采用的洗涤液为醇类溶剂，例如为乙醇。所述干燥为真空干燥，温度为50～60℃，时间为20～30h。

16、本发明的表面改性空心玻璃微珠所采用的技术方案为：

17、一种上述的空心玻璃微珠的表面改性方法得到的表面改性空心玻璃微珠。

18、本发明表面改性空心玻璃微珠采用上述方法改性得到，将其用于家电外壳母料(例如pc或abs母料)不仅具有较高相容性，而且可以避免空心玻璃微珠加入后导致家电外壳冲击强度大幅下降。本发明的表面改性空心玻璃微珠可以使空心玻璃微珠在pc/abs家电外壳母料中可以大量使用的同时，满足抗冲击强度的要求。

19、本发明的家电外壳母料所采用的技术方案：

20、一种家电外壳母料，由以下重量份数的组分组成：载体树脂60～80份、上述的表面改性空心玻璃微珠15～30份、润滑剂0.5～1份、抗氧剂1～2份。

21、本发明的家电外壳母料，以本发明的表面改性空心玻璃微珠作为填料，在具有较高的抗冲击强度的同时，避免大量使用增塑剂和其他弹性体增韧材料，进而在降低增塑剂对人体的危害的同时，保证材料的其他力学性能不损失。

22、进一步地，所述载体树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)、聚碳酸酯(pc树脂)中的一种或任意组合。

23、可以理解的是，塑料母料常用的载体树脂颗粒、润滑剂和抗氧剂均可以用于本发明的家电外壳母料。进一步地，将配方量的载体树脂颗粒、润滑剂、抗氧剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中，再将表面改性空心玻璃微珠通过侧喂料加入，然后挤出造粒，挤出机温度230-290℃。