一种碳包覆金属碳酸盐的正极材料金属补充剂的制备方法及其产品和应用

本发明属于金属补充剂的制备，涉及一种碳包覆金属碳酸盐的正极材料金属补充剂的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

1、科技的发展伴随着传统能源的损耗，其带来的环境压力迫使人们致力于开发新型绿色能源。可再生能源结合电化学储能方式成为能源结构的趋势，锂离子电池因其安全性能好、比容量高而占据储能市场的主体地位，但由于地壳中锂资源相对匮乏且分布不均而逐渐受到了限制。与之处于同一主族的钠因具有较高的丰富度以及电化学综合性能优异而被认为是可以替代锂离子储能系统的选择。众所周知，电池的循环寿命和界面的稳定性相关，而在充放电过程中界面的生成往往会牺牲部分na+或li+，在首圈充放电中因形成sei膜而损失的na+或li+不可逆，使得充放电效率降低，能量密度降低。

2、为解决上述问题，目前研究者从材料和电解液设计等方面做了大量的工作来降低离子电池中的不可逆容量损失，但这样的消耗却难以完全消除。因此，对离子电池电极材料的预钠化或锂化处理是一种重要的解决方法，根据处理电池对象可分为正极预钠化/锂化和负极预钠化/锂化，其中正极预钠化/锂化主要有正极添加剂、富钠/锂正极、喷涂等方法。

3、在上述正极预钠化/锂化的方法中，富钠/锂正极所涉及的难度较大，且富钠/锂正极存在结构不稳定、不易储存等不足之处，喷涂法是指将金属钠/锂粉末或者浆料喷涂在正极材料表面而达到补钠/锂目的，但操作要求比较严格，喷涂厚度不好控制，有一定局限性。而正极添加剂操作方便，只需要将其与正极材料混合即可。理想的理想情况下，用于补钠/锂的正极添加剂应满足以下要求：(1)正极添加剂的脱钠/锂电位应低于全电池的工作电位，以保证全电池在正常工作循环中能够使正极添加剂被完全电化学氧化，释放出所有钠/锂离子；(2)在全电池的正常工作电位窗口下，正极添加剂的氧化还原反应为不可逆过程，以确保钠/锂离子在被释放后能够在电池正负极之间正常工作，而不会被还原到正极添加剂当中；(3)正极添加剂的选取应当符合当前的工业标准和加工技术，以保证所选取的正极添加剂能够应用于大规模生产当中，为正极添加剂的商业化提供可能；(4)正极添加剂应当具有实现高效预钠化/锂化的高比容量，使得单位质量以及单位体积的正极添加剂能够释放更多的钠离子，以减少正极添加剂在完成预钠化/锂化过程后残留物的“死质量”和“死体积”。

4、碳酸钠或碳酸锂都具有较高的理论比容量，结构稳定，易于储存，是一种具有潜力的正极材料补钠剂或补锂剂，但是碳酸钠或碳酸锂因分解电压较高而使其应用受到了限制，商业碳酸钠或碳酸锂颗粒较大且自身导电性能差无法发挥其理论比容量。

5、现有专利cn115188967a通过碳酸钠(碳酸氢钠)、导电剂、溶剂混合均匀并进行喷雾干燥处理，最后经过煅烧得到正极补钠剂，但其所用的导电剂为碳纳米管、石墨烯等价格较高的材料，且其工艺也比较复杂，从成本考虑不利于产业化。

6、因此需要对正极材料金属补充剂进行深入研究，使其能够达到金属(na或li)补充作用的同时还能够简化制备工艺。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种碳包覆金属碳酸盐的正极材料金属补充剂的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种碳包覆金属碳酸盐的正极材料金属补充剂；本发明的目的之三在于提供一种碳包覆金属碳酸盐的正极材料金属补充剂在锂离子电池中补充金属离子的应用。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、1.一种碳包覆金属碳酸盐的正极材料金属补充剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将有机金属盐和碳源均匀分散在溶剂中，球磨搅拌混匀后得到浆料，所述有机金属盐为含钠的有机盐或含锂的有机盐；

5、(2)将所述浆料置于鼓风干燥箱进行干燥后粉碎，得到前驱体；

6、(3)将所述前驱体在气体氛围下、升温至200～850℃下煅烧0.5～24h，冷却后即可得到碳包覆金属碳酸盐的正极材料金属补充剂，所述气体为氩气、氮气或混合气体，其中所述混合气体为氩氢混合气体或氮氢混合气体。

7、优选的，步骤(1)中，所述含钠的有机盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、方酸钠、醇钠、草酸钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、酒石酸钠、酒石酸二钠、酒石酸氢钠、丙二酸钠、戊二酸二钠、氨基酸钠、亚油酸钠、次胺基三乙酸二钠、富马来酸钠、二甲酰氨基钠、edta-四钠或氢氧化钠中的任意一种或几种；

8、所述含锂的有机盐包括碳酸锂、乙酸锂、方酸锂、醇锂、草酸锂、氢氧化锂、异丁基锂、谷氨酸锂、抗坏血酸锂、柠檬酸锂、特戊酸锂或乳清酸锂中的任意一种或几种。

9、优选的，步骤(1)中，所述球磨采用的球磨速度为200～700rpm/min，球料比为4～20：1，球磨采用的球料为氧化锆、氧化铝或钢球中的任意一种或几种。

10、进一步优选的，所述球磨采用的球磨速度为300～500rpm/min。

11、优选的，步骤(1)中，所述碳源为乙炔黑、super p、科琴黑、石墨、碳纳米管、氧化石墨烯、淀粉、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、聚多巴胺、多巴胺、柠檬酸或酚醛树脂中的任意一种或几种；

12、所述碳源的质量为所述有机金属盐质量的5～40％。

13、优选的，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、甲醇、n-甲基吡咯烷酮、甲酮、乙酸乙酯或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种。

14、优选的，步骤(2)中，所述干燥的温度为50～150℃、时间为0.5～12h；

15、所述粉碎后需要过1000～5000目的筛子或者粉碎后得到粒径为＜5μm的粉末。

16、优选的，步骤(3)中，所述氩氢混合气体中氩气和氢气的体积比为95～60:5～40；所述氮氢混合气体中氮气和氢气的体积比为95～60:5～40；

17、所述升温速率为2～10℃/min。

18、2.根据上述制备方法制备得到的碳包覆金属碳酸盐的正极材料金属补充剂。

19、3.上述碳包覆金属碳酸盐的正极材料金属补充剂在锂离子电池中补充金属离子的应用。

20、优选的，所述金属补充剂占锂离子电池正极材料质量的1～25％，其中所述正极材料包括活性物质、导电添加剂和粘结剂；

21、所述导电添加剂包括super p、柯琴黑、乙炔黑、石墨烯、导电碳纳米管或有序介孔碳中的至少一种；

22、所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯丁二烯橡胶、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素(cmc)、海藻酸钠(sa)或明胶中的至少一种。

23、本发明的有益效果在于：

24、1、本发明公开了一种碳包覆金属碳酸盐的正极材料金属补充剂的制备方法，主要是采用有机金属盐、碳源和溶剂混合球磨后得到的浆料干燥后粉碎，在200～850℃下煅烧0.5～24h即可。本发明的制备方法具有以下优点：(1)有机金属盐形成的前驱体和碳源形成热力学稳定的碳包覆的金属碳酸盐，含有较高的理论比容量，使用时仅需要少量添加便可提供足够的金属(na或li)离子，用于弥补正极材料在首圈充放电过程中损失的金属(na或li)离子；(2)本发明利用原位生成技术，对比与直接对碳酸金属盐进行机械球磨和碳包覆处理，原位生成得到的碳酸金属盐因外层碳源的存在，而限制了碳酸金属盐的生长，使其得到的材料颗粒更小、更有利于发挥其理论比容量；(3)本发明的制备方法操作简单、过程简便，只需要简单球磨研磨即可一步烧结得到目标产物，重复性好，所受限制少，材料来源便宜易得，易于放大。

25、2、本发明还公开了制备得到的碳包覆金属碳酸盐的正极材料金属补充剂，用于弥补正极材料在首圈充放电过程中，因sei膜的形成而损失的金属(li或na)离子,进而使得正极材料的可逆容量提升以及改善循环性能。

26、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。