一种O3型高熵层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

本发明属于钠离子电池材料，具体涉及一种o3型高熵层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于化石燃料存在着快速消耗和环境污染等一系列问题，因此，急需寻找一种新的高效、清洁的可再生能源以减轻对化石燃料的依赖。太阳能、风能、潮汐能和地热能受到人们的重点关注，其具有总量大、能量密度低、随机性和间歇性等特点，容易受到自然条件的限制，难以高效利用。为了解决上述问题，需要提高电网输出功率稳定性以提升清洁能源的利用率，其中储能技术非常关键。因此需要发展具有成本低、环境友好和高能量密度等特点的能源储存与转化器件。

2、在各种储能器件中，二次电池由于其灵活性和好的能量转换效率受到人们的广泛关注，然而，由于锂资源的含量十分有限并且在全球范围类分布不均，在大规模存储电网中的应用受限。作为锂的同一主族元素，钠与锂有着十分相似的化学性质，成为降低电化学储能成本的希望，是在一定程度上替代锂离子电池的最佳选择。

3、对于钠离子电池来说，电极材料的结构和性能仍是影响钠离子电池电化学性能的决定性因素之一，开发高效的电极材料对于推动钠离子电池的商业化至关重要。钠离子电池的正极材料有着较多的种类，有层状过度金属氧化物naxtmo2(tm为过渡金属元素)、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物以及隧道型氧化物等。其中层状锰基正极材料由于具有较高的理论比容量(>200mah/g)、可逆的钠离子脱嵌、简易的合成方法(固相合成)以及环境友好等特点，受到材料和电池领域研究人员的青睐。

4、然而，传统层状锰基正极材料由于mn3+、jahn-teller效应的存在，从而导致mn-o键长度沿一个特定方向的延伸，表现出较差的长期循环性。晶体结构中的这种不对称导致结构解体，导致循环过程中的快速容量衰减，导致该类材料的电化学性能不佳。因此，需要研究一种低成本的、稳定的、具有高能量密度的层状正极材料。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种o3型高熵层状锰基钠离子电池正极材料及其制备方法和应用；本发明通过调整na2co3：li2co3：cuo：fe2o3：mn2o3：tio2＝7：1：1：2：4：1的配比，并采用两次分段烧结的方法，在尽量不降低材料的na含量的情况下成功将li、cu、fe、ti元素共同掺杂到mn基材料中，制备得到o3型高熵钠离子电池锰基层状正极材料na7/9li1/9cu1/9fe2/9mn4/9ti1/9o2；本发明所述方法制备的na7/9li1/9cu1/9fe2/9mn4/9ti1/9o2较好的抑制了由于jahn-teller效应导致的结构畸变，减少循环过程中的不可逆相变，获得较好的容量保持率，具有很好的电化学性能，在钠离子电池中具有很好的应用。

2、为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术手段：

3、本发明首先提供了一种o3型高熵钠离子电池锰基层状正极材料na7/9li1/9cu1/9fe2/9mn4/9ti1/9o2，所述na7/9li1/9cu1/9fe2/9mn4/9ti1/9o2为呈现规则的柱状形貌。

4、本发明还提供了上述o3型高熵钠离子电池锰基层状正极材料na7/9li1/9cu1/9fe2/9mn4/9ti1/9o2的制备方法，具体包括如下步骤：

5、(1)采用高温固相烧结合成方法，按照na7/9li1/9cu1/9fe2/9mn4/9ti1/9o2中各金属元素的化学计量比称量原料，然后将原料混合均匀进行球磨，得到混合物；

6、(2)将混合物压制成片，然后将其在空气中高温煅烧，煅烧结束后研磨成粉末；

7、(3)将粉末按照步骤(2)的条件压制成片，然后将其在空气中高温煅烧，煅烧结束后，得到所述o3型高熵钠离子电池锰基层状正极材料na7/9li1/9cu1/9fe2/9mn4/9ti1/9o2。

8、优选地，步骤(1)中，所述原料中，na源包括na2co3或nahco3；

9、li源包括li2co3；

10、cu源、fe源、mn源和ti源分别为cu、fe、mn和ti的氧化物；

11、在称量na和li时需要比理论称取质量多加5％来避免na和li高温下分解。

12、优选地，步骤(1)中，所述球磨的条件为：在转速为200～600rmp/min的球磨机中球磨4～6h。

13、优选地，步骤(2)中，所述压制成片的压力为8～15mpa，保压时间为3～5分钟，以保证各材料颗粒之间充分接触，有利于高温下相互反应。

14、优选地，步骤(2)中，所述煅烧的条件为升温速率为2～5℃/min，升温到800～900℃，进行保温，保温时间为12h。

15、优选地，步骤(2)中，煅烧结束后研磨10～15min，得到粉末。

16、优选地，步骤(3)中，所述煅烧的条件为升温速率为2～5℃/min，升温到800～900℃，进行保温，保温时间为12h。

17、优选地，步骤(3)中，所述o3型高熵钠离子电池锰基层状正极材料na7/9li1/9cu1/9fe2/9mn4/9ti1/9o2在氩气氛围中储存备用。

18、本发明还提供了上述o3型高熵钠离子电池锰基层状正极材料在二次电池制备中的应用。

19、优选地，所述二次电池包括钠离子电池。

20、优选地，所述应用为：以所制备的o3型高熵锰基层状氧化物为正极活性材料，导电碳黑super p为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，活性材料、super p和pvdf按质量比为8:1:1-6:3:1的比例混合均匀，优选7:2:1的比例，研磨30min左右。以铝箔为集流体涂布成薄片，于真空干燥箱中干燥完全后通过切片机制成正极片；金属钠作为负极；以gf/d电池隔膜玻璃纤维滤纸为隔膜；匹配高氯酸钠电解液，在充满氩气的手套箱中组装成钠离子电池，静置约10h后在一定的电压窗口以及电流密度下进行相应的电化学性能测试。

21、本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池以o3型高熵锰基层状氧化物为正极活性材料。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

23、(1)本发明中引入高熵氧化物(heos)的制备方法，将具有5个或5个以上的主元素共享高熵氧化物中的等原子位，合理地通过na2co3：li2co3：cuo：fe2o3：mn2o3：tio2＝7：1：1：2：4：1的配比，在尽量不降低材料的na含量的情况下成功将li、cu、fe、ti元素共同掺杂到mn基材料中，并充分发挥出高熵材料的优点即抑制高电压区由于氧损失带来的不可逆相变，提高层状结构的稳定性，进而提高正极材料的电化学性能，同时充分发挥了所掺杂的各个元素的优势，保持高比容量的同时激活材料的阴离子氧化还原活性，增强材料的结构稳定性以及提高材料的空气稳定性。制备得到的na7/9li1/9cu1/9fe2/9mn4/9ti1/9o2表现出优异的性能，如高断裂韧性、高强度、良好的高低温性能、良好的储能性能等。

24、(2)本发明通过li/cu共掺杂，在材料中构建na-o-li、na-o-cu构型激发材料的氧的氧化还原活性，li+的掺杂可以稳定该材料在电化学循环过程中的结构改变，抑制o3型高熵层状氧化物正极材料在充放电过程中的不可逆相变，减少o2的释放，提高电池的循环稳定性。同时，普通层状材料在空气中极易吸水造成结构的坍塌，从而影响正极材料的活性，cu2+的掺杂可以在一定程度上材料的空气稳定性。通过ti的掺杂，稀释材料中mn3+的浓度，降低jahn-teller效应带来的影响，在首圈充电过程中，mn4+不参与电荷补偿，只有o进行氧化还原参与电荷补偿，较好的稳定了结构，提高了电池的电化学循环稳定性。通过fe的掺杂，进一步稀释材料中mn3+的浓度，在降低jahn-teller效应的同时通过fe的电荷补偿提供一定容量，随着fe的掺杂进一步降低了该材料的应用成本。

25、(3)传统锰基钠离子电池由于jahn-teller效应导致其充放电过程中的晶胞体积变化高达9％，大大降低材料的循环性能及使用寿命。本发明制备的制备得到的na7/9li1/9cu1/9fe2/9mn4/9ti1/9o2较好的抑制了由于jahn-teller效应导致的结构畸变，减少循环过程中的不可逆相变，获得较好的容量保持率，成功提高了锰基层状正极材料的电化学性能。

26、(4)本发明通过对原有固相烧结法进行改进，进行两次分段烧结，第一次烧结主要是合成单晶相，但由于其中过渡金属元素较多，单次烧结可能最终产物中残留一定原料氧化物，因此降温后，对一次烧结产物进行充分研磨后再次进行二次煅烧，使原料充分反映再次结晶，得到纯的o3相产物。相比溶胶凝胶法，本发明所述正极材料具有较高的能量密度、稳定性好，成本低，对环境友好的特点，是一种比较有前景的的钠离子电池正极材料。并且，本发明所述方法更加简单方便。

27、(5)相比现有技术，本发明具有更大的充放电比容量，本发明所述na7/9li1/9cu1/9fe2/9mn4/9ti1/9o2充放电比容量为161.8/185.4mah/g，并且，本发明能在2c的高电流密度下进行充放电，且50圈后的容量保持率为80％以上。本发明所述na7/9li1/9cu1/9fe2/9mn4/9ti1/9o2在具备大容量的同时，在2c下的高电流密度下依然具备较好的循环性能。