一种具有CHA结构的菱沸石的合成方法与流程

本发明涉及分子筛制备，特别涉及一种具有cha结构的菱沸石的合成方法。

背景技术：

1、co2的大规模捕集、分离和循环是人类社会关注的主要问题之一，也是“能够改变世界的七大化学分离问题之一”。目前成熟的商业化分离co2的方法是胺溶液吸收法，但是该技术对设备的腐蚀性强、再生能耗高、而且胺吸附剂易失活。因此，开发出能够高效、低成本分离co2的新技术和新材料十分重要。

2、a型分子筛和x型分子筛是广为应用的吸附剂，虽然两者对于co2的吸附表现出了较高的吸附量，但是在h2o、ch4、n2等小分子存在的环境下，其对于co2的吸附选择性并不尽如人意。在co2的吸附领域，近几年人们广泛关注、并投入大量精力研发的是小孔分子筛，如cha、rho等，这些拓扑结构中具有笼状结构的8元环小孔分子筛，其对co2存在特殊的分离机制(尺寸筛分、动力学筛分、基于物理吸附的弱相互作用、基于化学吸附的相互作用、分子活门效应等)，因此，此类沸石分子筛材料具有高效分离co2的效果。

3、如中国专利文献cn201980019996.1公开了一种含过渡金属的cha骨架结构类型的沸石的合成方法，具体制备过程中用到了有机模板剂。

4、中国专利文献cn202010797179.3公开了一种cha型菱沸石分子筛及其合成方法与应用，属于化工合成技术及其应用领域。具体是采用n,n,n-三烷基-n-苯基季铵盐或季铵碱化合物为有机模板剂合成cha型菱沸石分子筛。

5、中国专利文献cn201610480629.x公开了一种直接水热合成中硅铝比菱沸石的方法，在水热条件下合成菱沸石的反应中，不加有机模板剂，不加菱沸石晶种，通过加入弱碱性无机盐，得到具有菱沸石结构的硅铝酸盐沸石分子筛。

6、中国专利文献cn201610480630.2公开了一种合成具有菱沸石结构的沸石分子筛的方法，制备方法为：在水热条件下合成菱沸石的反应中，不加有机模板剂，不加菱沸石晶种，通过加入有机弱碱，得到具有菱沸石结构并且骨架硅铝原子摩尔比在4-40范围的硅铝酸盐沸石分子筛。

7、中国专利文献cn201810031149.4公开了一种低硅铝比菱沸石制备及使用方法，制备方法主要为：以硅源、铝源和碱为原料，在不添加有机模板剂、氟离子等情况下，进行煅烧(能耗高)或添加菱沸石晶种，在高压反应釜中进行晶化，获得硅铝比为1.0～2.2的低硅铝比菱沸石。

8、中国专利文献cn201110290616公开了一种菱沸石的合成方法，具体采用传统的水热合成方法，在不加有机模板剂条件下，通过晶种导向法制备菱沸石。

9、中国专利文献cn202210257343.0公开了一种漂白土制备cha沸石的方法，具体为通过粉末状的漂白土，在cha晶种的作用下，通过水热晶化反应得到产物cha分子筛。其包括：(1)选用粉末状的漂白土；(2)配制koh溶液；(3)将漂白土在高温下焙烧得到无定形粉；(4)将焙烧后的漂白土加入配制好的koh溶液中，之后加入1-5％质量份数的cha晶种，并进行均匀混合得到新的反应混合物；(5)将反应混合物加入水热反应釜进行水热晶化反应；(6)将反应结束后的混合物取出进行过滤，过滤后得到的固体进行干燥处理，得到产物cha分子筛。

10、中国专利文献cn201610497784.2公开了一种中等硅铝比的硅铝酸盐菱沸石，所述硅铝酸盐菱沸石的硅铝原子摩尔比为20-40，所述硅铝酸盐菱沸石由铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾、与缓冲剂按照摩尔比为：na2o：k2o：缓冲剂：al2o3：sio2：h2o＝(2-20)：(2-20)：(2-20)：1：(40-80)：(300-800)的配比制备，具体是将铝源、硅源的化合物与氢氧化钠、氢氧化钾与缓冲剂按所述摩尔比混合均匀；在室温静置老化0.1-16小时；再在120-150摄氏度水热晶化2到5天；分离洗涤后得到硅铝酸盐菱沸石。

11、尹晓燕等人发表了fau型沸石转晶制备cha型沸石之实验研究(塑料助剂，2018年第6期)，首先通过水热合成方法制备出八面沸石分子筛fau，然后让其转晶形成cha型沸石分子筛。

12、车帅发表了以hy分子筛为原料，在95℃下保温15天成功合成出硅铝比为2.25的菱沸石(菱沸石离子交换改性及co2吸附分离性能的研究，东北大学，博士论文，2013年)。

13、中国专利文献cn201010202727.x公开了在无有机模板剂的条件下，通过异相晶核t型沸石的透导形成纯菱沸石。

14、中国专利文献cn202210612836.1公开了一种低硅cha型分子筛的制备方法，具体是将钾源、钠源、硅源、铝源和水混合，得到初始凝胶；然后将初始凝胶在140～180℃下进行静态水热晶化2～6天，得到低硅cha型分子筛。

15、中国专利文献cn202210392986.6公开了一种原位制备高硅cha分子筛膜的方法，将硅源、碱源、铝源、有机结构导向剂osda和水混合，常温下搅拌老化形成溶胶；将多孔载体浸渍在osda溶液中，干燥后多孔载体表面附着osda；将多孔载体置于装有上述溶胶的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，微波加热下晶化反应，清洗、干燥后焙烧，得到高硅cha分子筛膜。其中，有机结构导向剂osda成胶过程中会挥发，且合成后的分子筛必须经过焙烧环节，脱除模板剂后才能有孔结构，焙烧过程一般都是在高温下进行，成本高，且焙烧过程中会释放有机物和co2。除此之外，采用微波加热法，操作难度较大，对设备要求高。

16、由此可见，现有合成cha分子筛的方法主要是采用有机模板、晶种法、转晶，以及采用有机弱碱或无机弱碱盐的方式，但是采用有机模板的方式，污染环境，且有机模板昂贵，甚至需要高温焙烧去除模板剂，能耗高。转晶法需要用预先制备好的fau沸石和t型沸石的晶体在一定的条件下进行转晶，转换成cha晶型，虽然省略了有机模板剂，但是步骤繁琐，成本高。采用无机/有机添加剂或晶种合成的方法，一般会对硅源有一定的要求，同时晶化时间也比较长；而且晶种法还需要预先制备出cha晶种，步骤繁琐。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中制备cha分子筛的方法存在原材料成本高，不环保，或晶化时间长等缺陷，从而提供一种具有cha结构的菱沸石的合成方法，该方法原位制得具有八元环结构单元的cha分子筛，无需添加有机物质，而且晶化时间短，成本低，易于操作控制。

2、为达到上述目的，本发明提供了一种具有cha结构的菱沸石的合成方法，包括如下步骤：

3、步骤1，将硅源和铝源，或硅源、铝源和氢氧化钠混匀后，老化，得nay分子筛导向剂；

4、步骤2，将硅源、铝源和所述nay分子筛导向剂混合形成凝胶；

5、步骤3，将所述凝胶与氢氧化钾混合均匀后，晶化，分离洗涤，得所述具有cha结构的菱沸石；

6、步骤1中，以氧化物计(以sio2计nay分子筛导向剂中的硅；以al2o3计nay分子筛导向剂中的铝；以na2o计nay分子筛导向剂中的钠)，所述nay分子筛导向剂中各物质的的摩尔比为(10～18)sio2：(0.7～1.3)al2o3：(10～18)na2o：(200～400)h2o；

7、以氧化物计(以sio2计凝胶中的硅，以al2o3计凝胶中的的铝，以na2o计凝胶中的钠)，所述凝胶中各物质的摩尔比为(1～6)na2o：(0.7～1.3)al2o3：(5～18)sio2：(100～350)h2o；

8、所述氢氧化钾与所述凝胶的质量比为(6～25)：100。

9、本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法中，在控制所述nay分子筛导向剂和所述凝胶中各物质的摩尔比时，必要时(如均采用工业的标准原料时，由于浓度都是限定的，无法准确调控各物料比例)，可加入低碱度偏铝酸钠或高碱度偏铝酸钠来调节各物料的配比。如果采用配制的原料，可以不用低碱度偏铝酸钠或高碱度偏铝酸钠来调节。

10、低碱度偏铝酸钠和高碱度偏铝酸钠都是目前工业合成nay分子筛的原料，其组成都为na2o、al2o3，低碱度偏铝酸钠和高碱度偏铝酸钠的浓度不同。

11、可选的，本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法中，所述氢氧化钾为固体或其水溶液，为提高产率，优选氢氧化钾固体。

12、可选的，本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法步骤3中，为保证所述氢氧化钾在所述凝胶中的分散均匀性，将所述凝胶与所述氢氧化钾至少混合搅拌10min。

13、可选的，本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法中，所述晶化的时间为12～35h。

14、可选的，本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法中，所述晶化的温度为85～110℃。所述晶化在密闭容器中进行，若密闭容器为耐高压的，晶化温度可提高至110℃；若密闭容器不耐高压，晶化温度控制在85～100℃。

15、可选的，本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法中，以al2o3分别计所述nay分子筛导向剂和所述凝胶，所述nay分子筛导向剂与所述凝胶的质量比为(3～30)：100。

16、可选的，本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法中，步骤1中，所述老化的温度为25～40℃，时间为6～42h，优选15-40h。

17、可选的，本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法中，步骤2中，将所述硅源和所述nay分子筛导向剂混匀后，0.5～4h内匀速加入铝源，待所述铝源加入完毕后，均质，得所述凝胶。

18、可选的，本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法中，步骤2中，还可以将所述铝源于0.5～4h内匀速加入所述硅源中，待所述铝源加入完毕后，加入所述nay分子筛导向剂，均质，得所述凝胶。

19、上述均质的方式和参数不做具体限定，采用业内常规的方式和参数能够将各物质混合均匀即可。如可选择搅拌的方式，混合搅拌0.5～4h至混合均匀。

20、可选的，本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法中，所述硅源采用业内常规的即可，不做具体限定，如可选自有机硅源或无机硅源，本发明推荐无机硅源，优选水玻璃、硅溶胶和硅胶中的至少一种；

21、所述铝源采用业内常规的即可，不做具体限定，如可选自有机铝源或无机铝源，本发明推荐无机铝源，优选硫酸铝、铝酸钠和偏铝酸钠中的至少一种。

22、可选的，本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法步骤2中，当所述硅源为硅胶时，需要用氢氧化钠溶液对其进行溶解，至于硅胶的浓度以及氢氧化钠溶液的浓度不做具体限定，只要能够满足凝胶中各物质的摩尔比即可。

23、本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法制得的具有cha结构的菱沸石，具有八元环结构，且合成时间短，成本更低。

24、相比于现有技术，本发明具有以下优点：

25、本发明提供的具有cha结构的菱沸石的合成方法，先合成具有特定配比的nay分子筛导向剂，然后形成具有特定配比的凝胶，最后向该凝胶中加入氢氧化钾，直接合成出具有八元环结构单元的cha分子筛。其中，在合成凝胶时加入的nay分子筛导向剂带来了一定的晶核结构，而步骤3中加入k+离子后，会导向晶核生成八元环结构，最终形成具有cha结构的菱沸石。本发明提供的合成方法，整个过程无需转晶或加入晶种，无需添加有机物质，而且晶化时间短，成本低，易于操作控制。如果nay分子筛导向剂或凝胶中各物料的配比不在限定范围内，或氢氧化钾的添加量不在限定范围内，最终制得的产品不是具有cha结构的菱沸石。