基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料的制作方法

本发明涉及在无机域和氟聚合物相之间具有化学键的某些基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料、其制造方法、以及其若干用途和应用。

背景技术：

1、纳米级有机和无机化合物的杂化是产生新材料的重要的革命性方法。其中有机聚合物分散于纳米或分子水平的无机固体中的有机-无机聚合物杂化物，由于其独特的特性已引起广泛的科学、技术和工业兴趣。

2、为了合成有机-无机聚合物杂化物，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用和重要的方法。通过适当地控制金属醇盐、特别是烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(tmos)或四乙氧基硅烷(teos))的水解和缩聚的反应条件，在预形成的有机聚合物的存在下，有可能获得相比原始化合物具有改进的特性的杂化物。该聚合物可增强原本脆性的无机材料的韧性和可加工性，其中无机网络可增强所述杂化物的耐刮擦性、机械特性、和表面特征。

3、从氟聚合物、特别是由偏二氟乙烯聚合物开始通过溶胶-凝胶技术制成的杂化物是本领域已知的。

4、因此，论文ogoshi,tomoki等人,synthesis of poly(vinylidene fluoride)(pvdf)/silica hybrods having interpenetrating polymer network structure byusing crystallization between pvdf chains.[通过使用pvdf链之间的结晶具有互穿聚合物网络结构的聚(偏二氟乙烯)(pvdf)/二氧化硅杂化物的合成],(a)j.polym.sci.,a,polym.chem.[(a)聚合物科学杂志，a辑，聚合物化学],2005,第43卷，第3543-3550页，披露了使pvdf在dmf和γ-丁内酯中的溶液与tmos在催化量的hcl的存在下反应来合成某些pvdf/二氧化硅杂化物。

5、然而，尽管原位形成无机域应当提供高分散能力，但有机相和无机相中间的这些界面恰巧代表中断表面，这些表面可能表现为损耗机械特性方面的优点的弱点，和/或可能引起无机域在很大程度上‘凝聚’，从而损耗例如在粘附性和/或其他表面特性方面的均匀性优点。

6、本领域中已做出努力以通过不同于以上提及的溶胶/凝胶的技术来确保某些有机聚合物和分散于其中的某些无机域之间的化学键合。

7、因此，us 6620516(旭化成株式会社(asahi kasei kk))16/09/2003披露了一种有机域/无机域杂化材料，其中有机域包含具有多个羧酸基团的水溶性或水分散性有机聚合物，并且有机域和无机域通过有机聚合物的羧基彼此离子键合从而形成离子交联结构。这些杂化物通过在某些二价金属阳离子的存在下在碱性条件下于水性介质中如以上详述的有机聚合物与某些偏硅酸盐阴离子之间的反应来制造，这些二价金属阳离子将通过同时与羧酸盐基团和硅酸盐基团离子化学键合而确保形成离子网络。

8、类似地，us 7244797(旭化成株式会社)17/07/2007披露了一种类似的方法，而且其中，该有机聚合物可包含与无机域的偏硅酸盐官能团离子键合的阳离子官能团(例如季铵基团)。

9、然而，这些方法还未被提出为适合于氟聚合物。

10、souzy,renaud等人,functional fluoropolymers for fuel cell membranes[用于燃料电池单元膜的官能氟聚合物],prog.polym.sci.[聚合物科学进展],2005,第30卷，第644-687页，在其3.3.2节披露了值得注意地通过形成有机和无机部分的互穿网络而制成的复合膜。作为实例，提及了四乙氧基硅烷(teos)在预形成的氟离聚物膜上的溶胶-凝胶酸催化的水解/聚合，从而产生-二氧化硅杂化膜。

11、ep 1389634 a(大金工业有限公司(daikin industries ltd))18/02/2004披露了一种表面处理剂，其包含：

12、a)可水解的金属醇盐，其值得注意地可以是teos；

13、b)氟化合物，其包含全氟烷基以及针对以上提及的金属可水解的化合物具有反应性的官能团；以及

14、c)粘附性改进剂。

15、在优选的实施例中，化合物b)是包含具有下式的官能团的全氟聚醚：

16、

17、其中y是h或低级烷基；m和n是从0至2；r1是可水解基团或氯原子；r2是氢原子或惰性一价基团，m是金属或选自下组的反应性基团，该组由以下各项组成：异氰酸酯基、羧基、羟基、缩水甘油基、磷酸酯基、氨基、和磺酸酯基。

18、因此在本领域中仍缺少基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料，其中有机相和无机相通过共价结合彼此化学结合，这些杂化有机/无机复合材料可克服现有技术的杂化物的缺点。

技术实现思路

1、因此，本发明提供了一种用于制造包含氟聚合物域和无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]的方法，所述方法包括：

2、(a)提供以下各项的混合物：

3、-至少一种氟聚合物[聚合物(f)]，其包含：

4、(i)衍生自至少一种氟化单体(fm)的重复单元，

5、(ii)衍生自至少一种具有下式的(甲基)丙烯酸单体[单体(ma)]的重复单元：

6、

7、其中r1、r2、r3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或c1-c3烃基，并且roh是包含至少一个羟基的c1-c5烃部分，以及

8、(iii)任选地衍生自至少一种不同于vdf的氟化单体(fm2)的重复单元；

9、其中聚合物(f)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于0.09l/g并且低于0.6l/g的特性粘度；

10、以及

11、-至少一种具有式(i)的金属化合物[化合物(m)]：

12、x4-maym(i)

13、其中m是从1至4的整数，a是选自由si、ti和zr组成的组的金属，y是可水解基团，x是任选地包含一个或多个官能团的烃基，

14、其中这些氟聚合物域衍生自聚合物(f)并且这些无机域衍生自化合物(m)，并且

15、其中这些无机域是通过该单体(ma)的roh基团的至少一部分与化合物(m)的可水解基团y的至少一部分反应而接枝到这些氟聚合物域上；

16、(b)使所述聚合物(f)的所述单体(ma)的roh基团的羟基的至少一部分与所述化合物(m)的至少一部分反应，以便获得包含侧基-ym-1ax4-m的接枝聚合物，其中m、y、a和x具有如以上详述的相同含义；

17、(c)使如以上详述的化合物(m)和/或侧基-ym-1ax4-m水解和/或缩聚以得到包含无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合材料。

18、此外，本发明涉及一种包含无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]，所述杂化物是通过以下各项之间的反应获得的：

19、-至少一种如以上详述的聚合物(f)，以及

20、-至少一种如以上详述的化合物(m)，

21、其中这些无机域是通过该单体(ma)的roh基团的至少一部分与化合物(m)的至少一部分反应而接枝到该聚合物(f)上。