一种适于水泥基材料的高抗氯侵蚀掺合料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及水泥基材料，具体涉及一种适于水泥基材料的高抗氯侵蚀掺合料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、海洋水泥基材料中含有较多的游离氯离子容易引发钢筋锈蚀，致使混凝土结构破坏。为了应对氯离子造成的钢筋锈蚀问题，目前常用的方法包括在水泥材料中加入辅助性胶凝材料来提高水泥基材料的氯离子固化能力，但由于辅助性胶凝材料含有的惰性成分较高，且会消耗大量水泥水化产生的氢氧化钙，这种方式使水泥基材料的固氯能力较为有限。

3、另外，水泥基材料本身具有一定的氯离子固化能力，其主要通过熟料中的铝相及其水化形成的friedel盐实现氯离子的固化。然而，硅酸盐水泥仅靠其自身水化进行氯离子的固化远远难以克服钢筋锈蚀的问题。因此，为了提升海工混凝土服役的稳定性，进一步提高水泥基材料的氯离子固化能力具有重要的现实需求。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供一种适于水泥基材料的高抗氯侵蚀掺合料及其制备方法与应用。该掺合料能够显著减小水泥基材料中的氯离子扩散系数，固氯效果明显。为实现上述目的，本发明公开如下所述的技术方案。

2、第一方面，本发明提供一种适于水泥基材料的高抗氯侵蚀掺合料，其制备原料包括以下组分：煤矸石20～40重量份、赤泥20～40重量份、钙源15～60重量份、锂渣0～5重量份。

3、进一步地，所述煤矸石的比表面积为300～400m2/kg。在本发明中，所述煤矸石的作用包括：首先，提供高抗氯侵蚀水泥掺合料中所必需的硅/铝组分；其次，煤矸石中微量的镁和硫元素具有良好的助熔效果，有利于高温熔融液相的产生，并有助于煤矸石中的硅/铝与赤泥等原材料形成固溶体矿物，从而改善掺合料的活性和抗氯效果。这是因为所述固溶体矿物中的微量元素(如na、mg、fe等，即形成了高活性固溶体矿物)可以促进固溶体的水化，一方面加快水泥基浆体的水化进程，从水化的角度加快固氯，第二方面形成有利于固氯的水化产物如f盐及c-(a)-s-h等，达到高效固氯的效果。

4、进一步地，所述钙源包括：碳酸钙、石灰石、大理石、贝壳、氧化钙等中的至少一种。可选地，所述钙源的比表面积为200～300m2/kg。在本发明中，所述钙源的作用包括：(1)为掺合料体系提供钙源，有利于掺入水泥后强度的发展。(2)在高温熔融下固化赤泥中的碱，并减弱碱导致掺合料体系所产生的安定性不良等不利影响。

5、进一步地，所述赤泥包括拜耳法赤泥、联合法赤泥、烧结法赤泥中的任意一种。本发明利用赤泥中碱性组分降低上述原料在煅烧过程中形成液相的温度，在降低能耗的同时，还能够大幅提高煤矸石的活性。

6、进一步地，所述锂渣为0.5～5重量份。可选地，所述锂渣的比表面积为300～400m2/kg。在本发明中，所述锂渣的作用包括其组成中的li元素具有较好的助熔效果，从而协同赤泥中的碱金属元素降低煅烧温度，其次由于锂渣含有较高含量的s元素，其具有良好的对微量元素的固溶能力，一方面利用硫元素对微量元素的固溶能力克服了本发明的上述掺合料原料制备的掺合料中的固溶体矿物对微量元素的固溶能力不足的问题，另一方面形成的硫化物熔点温度较高，不易挥发，从而有助于维持固溶体矿物的晶体结构的稳定性，这有利于使在急冷环境中的掺合料中的固溶体矿物的保留，而含有更多微量元素的所述固溶体矿物(即高活性固溶体矿物)可以促进固溶体的水化，一者加快水泥基浆体的水化进程，从水化的角度加快固氯，二者形成有利于固氯的水化产物如f盐及c-(a)-s-h等，达到高效固氯的效果。从而显著提高掺合料的活性，增强水泥基材料的抗氯性能。

7、进一步地，所述赤泥的比表面积为150～400m2/kg。在本发明中，赤泥中的碱含量过高会导致掺合料中的游离碱增多。

8、第二方面，本发明公开一种适于水泥基材料的高抗氯侵蚀掺合料的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)将粉状的所述煤矸石、赤泥、钙源、锂渣混匀后烘干，得混合料。

10、(2)将所述混合料进行煅烧处理形成熔融液相，然后采用物理急冷的方式对该熔融液相进行冷却，将得到的冷却产物粉磨，即得所述高抗氯侵蚀掺合料。

11、进一步地，步骤(1)中，所述烘干温度为70～110℃，烘干时间为0.5～2h。

12、进一步地，步骤(1)中，所述的混合料中氧化铝与碱质量比在3.50～4.63之间，所述碱含量计算公式为：碱含量＝na2o+0.658k2o，即na2o的质量分数加上0.658倍的k2o的质量分数。

13、进一步地，步骤(2)中，所述煅烧的温度为1100～1400℃，煅烧时间为0.5～2h。在此过程中，所述煤矸石、赤泥、钙源、锂渣熔化形成熔融液相，同时，赤泥中的碱及其他微量元素以掺杂的方式进入矿物形成固溶体，掺合料与胶凝材料复合加水开始水化进程时，碱及其他微量元素由于液相以至于被包裹在矿物中，与矿物一同水化并缓慢释放，从而达到了减弱碱对水泥强度产生不利影响的效果。

14、进一步地，步骤(2)中，所述冷却的方式包括风冷、水冷、液氮冷却等中的任意一种。通过物理急冷的方式使所述熔融液相迅速冷却，有利于提高掺合料的质量以及改善易磨性。

15、进一步地，步骤(2)中，所述高抗氯侵蚀掺合料的比表面积为350～500m2/kg。

16、第三方面，本发明公开所述适于水泥基材料的高抗氯侵蚀掺合料在水泥或混凝土中的应用。可选地，所述高抗氯侵蚀掺合料在水泥或混凝土中的掺加比例范围为所述水泥或混凝土质量的10～50％。

17、相较于现有技术，本发明至少具有以下方面的有益效果：

18、(1)煤矸石作为采煤行业的一种伴生固体废物，其产量巨大，且煤矸石含有较高含量的硫化物会逸出污染大气以及水体。赤泥作为炼铝行业的副产品，由于赤泥中含有较高的碱且活性较低，会导致环境污染且难以利用。本发明用以煤矸石、赤泥、钙源、锂渣为原料，将其制备为高抗侵蚀水泥辅助掺合料，该掺合料能够显著减小水泥基材料中的氯离子扩散系数，固氯效果明显，能够有效延长海洋钢筋混凝土的服役寿命。其原因在于：煤矸石与赤泥经过高温活化，在急冷的条件下由液相转变为含有固溶了微量元素形成的高活性矿物的掺合料，其经粉磨掺入水泥中后固化氯离子形成f盐，以及形成具有密实水泥浆体结构的凝胶相，从而达到对氯离子进行固化及阻滞游离氯离子扩散的效果。

19、(2)本发明的高抗氯侵蚀掺合料引入水泥基材中后不会对水泥基材料体系造成体积安定性不良，因为该高抗氯侵蚀掺合料进入水泥中后进行水化反应生成afm相以及c-a-s-h凝胶相，其不仅不会对水泥基材料体系的体积安定性造成不利影响，反而能够显著减小水泥基材料中的氯离子扩散系数，提高水泥基材料抵抗氯离子侵蚀的能力。

20、(3)本发明的高抗氯侵蚀掺合料引入水泥后可以参与水泥的水化过程，具体对水泥的高替代性，且对水泥的强度与力学性能的增长具有较好的帮助。原因在于：赤泥中的碱由钙源在高温均一液相下生成的硅酸盐矿物与铝酸盐矿物所吸收，经煅烧结束后物理急冷没迅速包裹在矿物中，在参与水泥水化过程中，其跟随硅酸盐矿物与铝酸盐矿物一同水化，并缓慢释放碱金属离子，从而对水泥的强度性能影响较小，且由于afm相以及c-a-s-h凝胶相的出现，对水泥浆体的力学性能的提升具有较好的帮助。