一种高效分离盐湖卤水中镁锂的耦合方法

本发明属于化工分离领域，具体涉及一种高效分离盐湖卤水中镁锂的耦合方法。

背景技术：

1、锂是自然界中最轻的金属元素，是一种国家级战略化学能源材料。锂资源在自然界中的存在形式主要有两种：以金属氧化物的形式伴生于花岗伟晶岩型等含锂矿石中，以离子形式赋存于盐湖卤水等液体矿产资源中。从盐湖卤水中提锂的工艺比从矿石中提锂操作简单、环保、经济及能耗低，能满足当前锂产品的市场需求，因此，世界各国将锂资源提取开发转向了盐湖卤水提锂这一大方向。

2、现有的从盐湖卤水中提锂的方法包括沉淀法、溶剂萃取法、煅烧浸取法、离子交换吸附法、纳滤法等。沉淀法已应用于大规模盐湖卤水提锂，但沉淀剂的消耗量大且容易产生固废，因此，经济效益和环境效益不高；溶剂萃取法是当前国内外研究较多的盐湖卤水提锂方法，但萃取时间较长、处理高镁锂比盐湖卤水时成本较高，此外还存在萃取剂损失、设备腐蚀等问题；煅烧浸取法是先蒸发浓缩卤水，再高温煅烧，最后通过水浸分离镁锂，这种方法有利于综合利用镁锂资源，但流程复杂、产生的hcl气体对设备腐蚀严重、蒸发水量较大及能耗高，经济效益不佳；离子交换吸附法是使用有选择性的吸附剂对盐湖卤水中的锂离子进行吸附，对吸附剂的要求包括选择性高、循环利用率高、吸附性好等，当前，离子交换吸附法成为了研究热点，但存在吸附过程中洗脱用水量大、吸附剂用量大且吸附剂容易中毒等问题；纳滤法在高镁锂比盐湖卤水提锂方面具有相当大的应用前景，但操作压力较大且纳滤膜容易被污染等问题限制了其进一步的应用。因此，有一些研究者开始采用耦合或集成工艺从盐湖卤水提锂。

3、专利cn110065958a公开了一种集成选择性电渗析和选择性双极膜电渗析处理盐湖卤水制备氢氧化锂的方法，包括单价选择性电渗析初步降低钙镁离子含量、加草酸降低钙镁离子含量、弱酸型阳离子螯合树脂处理深度降低钙镁离子含量、单价选择性电渗析浓缩锂与降低钙镁离子含量、蒸发得到氯化锂固体、单价选择性双极膜电渗析制取氢氧化锂6个步骤，最终氢氧化锂的纯度在99％以上，但该方法步骤繁琐不易连续运行、加入草酸产生草酸钙/草酸镁沉淀属于固废，特别的是离子交换树脂需要再生，再生废液容易导致二次污染。

4、专利cn103864249a公开了一种由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，包括在卤水中加入饱和碳酸钠溶液获得低镁锂比卤水、普通电渗析浓缩低镁锂比卤水获得锂离子浓缩卤水、在锂离子浓缩卤水中加入饱和碳酸钠溶液获得锂富集卤水、在锂富集卤水中加入饱和碳酸钠溶液再经过多步结晶干燥获得碳酸锂粉末、溶解碳酸锂粉末得碳酸锂溶液、碳酸锂溶液经过电解-双极膜电渗析系统获得氢氧化锂6个步骤，该方法没有废渣产生、环境友好、性价比高，但步骤繁琐，产品品质难以控制且不易连续运行。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高效分离盐湖卤水中镁锂的耦合方法，该方法步骤简单、操作容易、环境友好、可连续运行、镁锂分离效率高且效果好。

2、为实现目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种高效分离盐湖卤水中镁锂的耦合方法，包括以下步骤：

4、(1)将盐湖卤水通入到一级选择性电渗析装置中进行处理，以降低镁锂质量比；

5、(2)将经步骤(1)处理后的盐湖卤水通入到二级选择性电渗析装置中进行处理，再次降低镁锂质量比；

6、(3)将经步骤(2)处理后的盐湖卤水通入到双碱室双极膜选择性电渗析装置中进行处理，进一步降低镁锂质量比，同时得到氢氧化锂和氨水混合溶液；

7、(4)将步骤(3)所得氢氧化锂和氨水混合溶液通入到蒸氨装置脱氨，最终得到氢氧化锂溶液。

8、进一步地，所述一级选择性电渗析装置与所述二级选择性电渗析装置的结构为：由电渗析膜堆以及通过夹板固定在所述电渗析膜堆两侧的阳极板和阴极板构成；所述电渗析膜堆是由单价阳离子交换膜与阴离子交换膜依次交替叠压后加上流道隔网和密封垫片组成，且靠近阳极板和阴极板的皆为单价阳离子交换膜；阳极板与相邻膜之间形成阳极室，阴极板与相邻膜之间形成阴极室；在所述电渗析膜堆内形成有1个或多个“浓缩室—淡化室”的重复单元；阳极板和阴极板分别与电源的正极和负极相连；阳极室与阴极室皆连通于电极液贮存罐，浓缩室连通于浓缩液贮存罐，淡化室连通于淡化液贮存罐；阳极室、阴极室、浓缩室、淡化室内溶液分别通过驱动泵驱动，并在选择性电渗析装置与相应贮存罐之间形成循环流动。

9、优选的，步骤(1)和(2)中，所述一级选择性电渗析装置与所述二级选择性电渗析装置的重复单元数和单张膜的有效面积可以根据实际情况选择，一般而言，重复单元数越多、单张膜的有效面积越大，选择性电渗析膜堆的处理能力越大，反之亦然。

10、优选的，所述一级选择性电渗析装置与所述二级选择性电渗析装置中：所述电极液贮存罐盛放电极液，电极液选自硫酸锂、硫酸铵的一种或两种，电极液的浓度为0.05～5.0mol/l。所述一级选择性电渗析装置的淡化液贮存罐盛放待处理的盐湖卤水，卤水中镁/锂质量比为200～800：1；所述二级选择性电渗析装置的淡化液贮存罐用于盛放经步骤(1)处理后的盐湖卤水，即在步骤(1)完成后盛放一级选择性电渗析装置中浓缩液贮存罐内的溶液，卤水中镁/锂质量比为10～300：1。所述一级选择性电渗析装置与所述二级选择性电渗析装置的浓缩液贮存罐盛放去离子水。

11、优选的，步骤(1)和(2)中，在分离镁锂元素的同时考虑到浓缩锂资源，所述浓缩液贮存罐和所述淡化液贮存罐的溶液体积比为0.1～1.0：1。

12、优选的，步骤(1)和(2)中，直流电源的工作模式设置为恒流或恒压，优选为恒流模式，电流密度优选为2～100ma/cm2。

13、优选的，步骤(1)和(2)中，溶液驱动泵用于将各个溶液贮存罐中的溶液泵入选择性电渗析膜堆内部，泵的流速优选为0～10m/s。

14、优选的，步骤(1)和(2)中，各个溶液贮存罐中的溶液泵入膜堆内部的流速可以一致，也可以不一致，为了保持膜两侧压力平衡，更优选为流速一致。

15、进一步地，所述双碱室双极膜选择性电渗析装置的结构为：由电渗析膜堆以及通过夹板固定在所述电渗析膜堆两侧的阳极板和阴极板构成；所述电渗析膜堆是由双极膜、阴离子交换膜、两张单价阳离子交换膜依次交替叠压后加上流道隔网和密封垫片组成，且靠近阳极板和阴极板的皆为双极膜，双极膜的阴离子交换层朝向阳极板，阳离子交换层朝向阴极板；阳极板与相邻膜之间形成阳极室，阴极板与相邻膜之间形成阴极室；在所述电渗析膜堆内形成有1个或多个“酸室—料液室—一级碱室—二级碱室”的重复单元；阳极板和阴极板分别与电源的正极和负极相连；阳极室与阴极室皆连通于电极液贮存罐，酸室连通于酸液贮存罐，料液室连通于料液贮存罐；一级碱室连通于一级碱液贮存罐；二级碱室连通于二级碱液贮存罐；阳极室、阴极室、酸室、料液室、一级碱室、二级碱室内溶液分别通过驱动泵驱动，并在双碱室双极膜选择性电渗析装置与相应贮存罐之间形成循环流动。

16、优选的，在所述双碱室双极膜选择性电渗析装置中：所述电极液贮存罐盛放电极液，电极液选自硫酸铵、硫酸锂的一种或两种，电极液的浓度为0.05～5.0mol/l。所述酸液贮存罐盛放酸液，酸液优选为盐酸或硫酸溶液，浓度为0.01～7mol/l。所述一级碱液贮存罐与所述二级碱液贮存罐盛放碱液，碱液优选为氨水溶液，浓度为0.01～5.0mol/l。所述料液贮存罐盛放经过步骤(2)处理过的盐湖卤水，也即在步骤(2)完成后盛放二级选择性电渗析装置中浓缩液贮存罐内的溶液，卤水中镁/锂质量比为10～200：1。

17、优选的，步骤(3)中，直流电源的工作模式设置为恒流或恒压，优选为恒压模式，电压数值优选为10～80v。

18、优选的，步骤(3)中，溶液驱动泵用于将各个溶液储存罐中的溶液泵入双碱室双极膜选择性电渗析装置内部，泵的流速优选为0～10m/s。

19、优选的，步骤(3)中，各个溶液储存罐中的溶液泵入膜堆内部的流速可以一致，也可以不一致，为了保持膜两侧压力平衡，更优选为流速一致。

20、进一步地，所述蒸氨装置包括加热单元、搅拌单元以及氨吸收单元；所述加热单元用于对氢氧化锂和氨水混合溶液进行加热；所述搅拌单元用于在加热的同时对氢氧化锂和氨水混合溶液进行搅拌；所述氨吸收单元用于通过酸性溶液吸收经加热后蒸发的氨气。

21、优选的，步骤(4)中：加热单元的加热温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃。搅拌单元的搅拌速度优选为500～1000r/min，更优选为700～900r/min。氨吸收单元中盛放酸性溶液，酸性溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸等的一种或几种，酸性溶液的浓度为0.01～5.0mol/l。

22、本发明提供了一种高效分离盐湖卤水中镁锂的耦合方法。与现有技术相比，具备以下有益效果：

23、(1)镁/锂分离效果好。本发明提供的耦合方法实现了盐湖卤水的四级分离(一级选择性电渗析实现一次镁/锂分离、二级选择性电渗析实现一次镁/锂分离、双碱室双极膜选择性电渗析实现两次镁/锂分离)，因此，镁锂分离效果好，大大了降低盐湖卤水中的镁锂质量比(相比于单级选择性电渗析，镁/锂质量比下降917.23％；相比于两级选择性电渗析，镁/锂质量比下降326.04％)，同时得到纯度较高的氢氧化锂溶液。

24、(2)工艺简单、操作容易，可连续运行。本发明提供的耦合方法仅涉及四部分：一级选择性电渗析、二级选择性电渗析、双碱室双极膜选择性电渗析以及蒸氨，因此，工艺简单、操作容易；本发明提供的耦合方法可连续运行，具有显著的经济效益。

25、(3)本发明的耦合方法采用了一种新型的双极膜电渗析膜堆构型，在普通双极膜选择性电渗析膜堆构型的基础上，增加了一张单价阳离子交换膜，构成了双碱室双极膜选择性电渗析，大大减少了镁离子与双极膜产生的氢氧根离子结合的机会，也即减少了氢氧化镁沉淀的产生，减少了膜污染。